Carl Henrik Gørbitz Kjemisk institutt, UiO

Molekyler H2H2 etan sukrose

Molekyler

Krystall

”Crystal engineering”, vi lager et supermolekyl

Fra organisk syntese til CE Organisk synteseCrystal engineeering målmolekylnettverk strukturelementfunksjonell gruppesupermolekylært synton kinetikkreaktant → T* → produktmolekyl → kim → krystall antall trinnmangeett (krystallisering) isomericis/trans, R/S m.m.polymorfisme motivasjonanvendelser, estetikk høydepunkterVitamin B 12, ginkolide, palytoxin, taxol Predikere krystallstruktur for et molekyl

Byggesteiner node linker

Problem 1 Molekyler er veldig små, vanskelig å sette sammen ett og ett Xe-atomer på Ni-overflate (Don Eigler, 1989)

Problem 2 Siden de er så små, må vi sette sammen veldig mange før det blir noe størrelse på det En sukkerkrystall på 1 x 1 x 1 mm inneholder 1,4 · molekyler

Konklusjon Å basere seg på å sette sammen molekyler ett og ett når man skal lage porøse materialer synes å være en lite egnet løsning

Byggesteiner

Må gi byggesteinene innebygget ”intelligens” til å velge riktig

Lim

Intermolekylære krefter Må være: sterke retningsbestemte To hovedtyper benyttes innenfor CE: Hydrogenbindinger Metallkoordinasjon

Enkelte funksjonelle grupper liker å koordinere seg i forhold til metallatomer

MOFs “Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline compounds consisting of metal ions or clusters coordinated to often rigid organic molecules to form one-, two-, or three-dimensional structures that can be porous” (fra Wikipedia) MOF-5

MOFs

Zn-dikarboksylat med d = 0.21 og 91% fritt volum Yaghi et al., 2002

Noder

Seks karboksylatgrupper koordinerer til en Zn 4 O cluster

Kan vi gjøre dette uten metallioner? Kan vi finne organiske molekyler som kan virke som noder og generere åpne, porøse nettverk? Hvordan kan vi erstatte metal-karboksylat interaksjonen mellom node og linker?

Hydrogenbindinger D D D A A A 5,5-dimetylbarbitursyre:N,N’-difenylmelamin (Zerkowski, MacDonald & Whitsides, 1994)

Supermolekylære syntoner I Corey: ”Synthons are structural units within molecules which can be formed and/or assembled by known or conceivable synthetic operations” Analogt: Supermolkylære syntoner er strukturelle enheter som kan dannes med kjente eller tenkbare intermolekylære interaksjoner etter hva som er mulig med de funksjonelle gruppene som finnes Operasjonell definisjon av supermolekylære syntoner: Interaksjonsmønster mellom molekyler som går igjen i mange krystallstrukturer

Supermolekylære syntoner II

Strukturell robusthet En ønskelig egenskap for et supermolekylært synton er at det er strukturelt robust, dvs. at det dannes med høy sannsynlighet i mange krystallstrukturer Gir en viss grad av forutsigbarhet Eks.: Enkle aromatiske karboksylsyrer gir dimerer med nesten 90% sannsynlighet

Strukturell robusthet krystallstrukturen til terftalsyre

Hydrogenbindinger D D D A A A Multiple bindinger: Styrke Stivhet Komplemetaritet Fremme dannelse av A:B kontakter Unngå A:A og B:B Utfordring: lage 3-D strukturer D D D A A A 1-D ”tape”

Karboksylatgruppen

D A D A

A A

A A D D

Borsyre tetrabutylammonium 5-nitrohydrogenisophthalate 1,4-phenylenediboronic acid Rodriguez-Cuamatzi et al., 2005

Sykliske guanidineanaloger 3,4,6,7,8,9-Hexahydro-2H-pyrimido(1,2-a)pyrimidinium acetate Cotton & Timmons, 1998 guanidin kation

Noder Tetraedrisk eller oktaedrisk symmetry Stabile Relativt enkle å syntetisere

Adamantan- derivater Ermer & Lindenberg, 1990 Ermer, 1988 Adamantan

Adamantan- derivater

Fumarsyrekompleks

Krystaller som supermolekyler Lehn: ”Supermolecules are to molecules and the intermolcular bond what molecules are to atoms and the covalent bond” Krystallen til et organisk molekyl er et idealisert eksempel på et supermolekyl Periodisk nettverk av milliarder av molekyler holdt sammen av ikke-kovalente interaksjoner Med kunnskap om vekselvirkninger mellom molekyler kan vi vha. nøye utvalgte ”byggeklosser” lage 3-D nettverk med bestemte egenskaper Crystal engineering

Anvendelser Konstruksjon av polare materialer for anvendelser innen ikke-lineær optikk molekylære magneter porøse materialer for lagring molekylære siler sensorer molekylfangere biologiske modellsystemer katalysatorer og mye mer