Karbohydrater

Karbohydratene er den største gruppe av biomolekyler Karbohydrater er polyhydroksy aldehyder, polyhydroksy ketoner eller forbindelser som gir disse ved hydrolyse De fleste kan skrives på formlen (CH2O)n Nitrogen, fosfor og svovel forekommer også Karbohydratene deles i trehovedgrupper: Monosakkarider, f.eks. glukose Oligosakkaridene (1-20 monosakkarider), f.eks. disakkaridet sukrose Polysakkaridene (> 20 monosakkarider), f.eks. Stivelse Oligosakkarider og polysakkarider består av monosakkarider koplet sammen med glykosidbindinger De kan være liniære (cellulose) eller forgrenete (glukogen)

Monosakkarider Tre til syv karbonatomer, ingen forgreninger Aldehyder eller ketoner med en eller flere OH-grupper Karbonatomene som bærer OH-grupper er oftest asymmetriske Mange stereoisomerer Fargeløse krystaller, lettløselige i vann men ikke løselige i upolare løsningsmidler, smaker søtt

Monosakkarider aldose ketose Ryggrad av karbonatomer koplet med kovalente enkeltbindinger I åpen konformasjon er et C-atom koplet til O med dobbeltbinding Monosakkarider med endestilt karbonylgruppe kalles aldoser, de andre kalles ketoser Gis navn etter antall C-atomer og type: aldotriose = aldose med tre C-atomer; ketotriose = ketose med 3 C-atomer

Noen monosakkarider

Horisontale bindinger stikker opp fra planet Vertikale bindinger går innover i planet

Ubrutte bindinger stikker opp fra planet Stiplete bindinger Går bakover fra planet

Stereoisomerer For hvert asymmetrisk karbonatom vil molekylet ha 2 stereoisomerer Et molekyl med n asymmetriske karbonatomer finnes det 2n stereoisomerer Eksempel: Aldoheksosene har 4 asymmetriske C-atomer, finnes derfor i 24 isomere former, dvs. 16 De 16 stereoisomerer fordeler seg i to grupper basert på konfigurasjonen ved det asymmetriske C-atomet som sitter lengst fra karbonyl C-atomet: 8 har D-form og 8 har L-form De fleste naturlig heksoser har D-form Noen har L-form, forekommer i glykoproteiner

D-isomerer Samme konfigurasjon som D-glyceraldehyd

Nummerering av C-atomene Nummerering starter ved det C-atom som er nærmest karbonyl C-atomet Nr 1 Nr 6

Noen viktige monosakkarider Aldoser: D-glyceraldehyd (aldotriose) D-erythrose (aldotetrose) D-ribose (aldopentose) D-glukose (aldoheksose)

Noen viktige monosakkarider Ketoser: Dihydroksyacetone (ketotriose) D-ribulose (ketopentose) D-xylulose (ketopentose) D-fruktose (ketoheksose)

Aldose- og ketosenavn Aldoser har navn som ender på -ose D-ribose er en aldose Navnet på den tilsvarende ketose dannes ved å innsette stavelsen ”ul”. Gjelder ketoser med 4 og 5 karbonatomer D-ribose på ketoseform heter da D-ribulose Andre ketoser gis navn på andre måter: D-glukose er en aldose. Den tilsvarende ketose heter D-fruktose

D-glukose og D-fruktose

Epimerer Monosakkarider med forskjellig konfigurasjon på ett C-atom

Monosakkarider danner sykliske strukturer i vandig miljø Haworth perspektiv formler Gjelder aldotetroser eller monosakkarider m/5 eller flere C-atomer

Pyranoseformen Oksygenet i OH-gruppen på C-atom nr 5 retter et nukleofilt angrep mot C-atom nr 1 Det dannes en kovalent binding mellom O-atomet og C-atom 5 Denne strukturen er en hemiacetal C-atom 1 er nå asymmetrisk

Pyranoseformen C-atom 1 er nå asymmetrisk Det er to mulige konfigurasjoner ved dette C-atomet og derved få en to isomerer: a-D-glukopyranose og b-D-glukopyranose Veksler mellom a- og b-form; mutarotasjon C-atom 1 = det anomere C-atom

Stabilitet Pyranoseformen er mer stabil enn furanoseformen Beta-D-glukopyranose er mere stabil enn alfa-D-pyranose-formen

Pyranoseformens konformasjon

Heksosederivater H O - O O C C CH2OH CH2OH Glukose Glukonsyre Oksidasjon av aldehydgruppen til en karboksylsyre i en heksose Det dannes en ”on”syre Endelsen ”on” settes etter navnet, eksemplet her viser glukose og glukonsyre

Heksosederivater H O H O Oksidasjon av C-atom nr 6 til en karboksylsyre Det dannes en ”uron”syre Endelsen ”uron” settes etter navnet, eksemplet her viser glukose og glukuronsyre H O H O C C CH2OH C O O - Glukose Glukuronsyre

Monosakkaridenes kjemiske egenskaper Monosakkaridene kan oksideres av Fe 3+ eller Cu 2+ som er milde oksidasjonsmidler Krever en fri aldehydgruppe Reduserende sukkermolekyler Fehlings reaksjon Tidligere brukt til å måle sukker i urin og blod

Glykosidbindingen Oligo- og polysakkarider består av monosakkarider koplet sammen med glykosidbindinger Glykosidbindinger spaltes lett av syre, motstår spalting med base Glykosidbindinger er kovalente. To typer: O-glykosidbindinger N-glykosidbindinger

Maltose Maltose består av to glukose-molekyler bundet sammen av en O-glykosidbinding Bindingen går mellom C-1 og C-4 Ringstrukturen kan ikke åpnes ved det C-1 som deltar i bindingen, ikke lengre reduserende Maltose er reduserende fordi hemiacetalen ved det andre C-1 kan åpnes

Sukrose Sukrose er ikke reduserende Begge anomere C-atomer er engasjert i O-glykosidbindingen

Disakkaridenes navne Starter med det monosakkarid som har reduserende ende Konfigurasjonen på det anomere C-atom i første mono-sakkarid (det til venstre) Navnet på den ikke reduserende enheten. Her angis ring-strukturen: furano- eller pyrano- De to C-atomer som deltar i glykosidbindingen angis med nr og en pil som angir retningen Navnet på det andre mono-sakkaridet Glc(a1->4)Glc

Forkortelser

Polysakkarider Liniære polysakkarider har 1->4, 1->2, 1->1 glykosidbindinger Forgrenete polysakkarider har i tillegg 1->6 glykosidbindinger Polysakkarider kalles også glykaner Homopolysakkarider består av en type monosakkarider: Stivelse, glykogen, cellulose Heteropolysakkarider består av flere typer monosakkarider Ekstracellulær matriks, sener, leddvæsker Polysakkarider har ikke definert molekylstørrelse Skyldes synteseprosessen Polysakkarider er resultat av enzymaktivitet, med flere byggesteiner tilgjengelig blir molekylene større Det finnes et spesifikt enzym for hvert monosakkarid

Glykosidbindinger i polysakkarider

Stivelse og glykogen Viktigste lagringsformer for karbohydrat i naturen Plantene lagrer glukose i form av stivelse Glykogen er dyrerikets lagringsform for glukose Lagres i cellens cytoplasma som korn Begge binder mye vann pga de mange eksponerte OH-grupper

Stivelse Fellesbetegnelse for to forskjellige polysakkarider: Amylose er en liniær glukosepolymer med a1->4 glykosidbindinger Amylopektin er en forgrenet glukosepolymer med a1->4 og a1->6 glykosidbindinger, sistnevnte i forgreningspunktene Amylopektin har ca 24-30 glukosemolekyler mellom hvert forgreningspunkt Amylopektin har én reduserende ende Amylose og amylopektin har MW mellom 50.000 og 100.000

Amylose

Amylosestrukturen

Amylopektin

Glykogen Glykogen er en polysakkarid av glukosemolekyler Har a1->4 og a1->6 glykosidbindinger Avstanden mellom forgreningspunktene er 8-12 glukosemolekyler Glykogen har en reduserende ende, alle forgreningene ender med en ikke-reduserende ende Gunstig fordi disse molekyler brytes ned fra den ikke-reduserende enden Ved behov for glukose kan mange glukosemolekyler frigjøres samtidig Kroppens lager av glykogen er ca 500 g, ca en dags behov for energi Mye vann bundet til glykogen, veier 2-3 kilo I tillegg til vann inneholder glykogenkornene også de enzymene som danner og nedbryter dem

Strukturelle polysakkarider Cellulose og chitin er strukturelle homopolysakkarider De er ikke vannløselige Cellulose er en viktig del av plantenes cellevegg Chitin er hovedkomponenten av det skallet som beskytter insektenes og skalldyrenes kropp

Cellulose Liniær homopolysakkarid Hvert molekyler består av 10.000 -50.000 glukoseenheter Glykosidbindingene har b-konfigurasjon. Denne kan bare spaltes av en mikroorganisme, trichonympha,som sekreterer cellulase. Sopp og visse bakterier kan også fordøye cellulose Danner utstrakte fiberstrukturer Stabiliseres av hydrogen-bindinger mellom fibrene

Chitin Liniært homopolysakkarid av N-acetylglukosamin enheter koplet sammen med b1->4 glykosidbindinger Bare N-acetyl gruppen på C-2 som skiller denne fra cellulose Uløselig i vann Danner utstrakte fibre