Alkoholer fra karbonylforbindelser Oksidasjoner og reduksjoner Kap 12/Solomon/Fryhle Hele kapitlet viktig i farmasien 1/1/2019.

Presentasjon om: "Alkoholer fra karbonylforbindelser Oksidasjoner og reduksjoner Kap 12/Solomon/Fryhle Hele kapitlet viktig i farmasien 1/1/2019."— Utskrift av presentasjonen:

1 Alkoholer fra karbonylforbindelser Oksidasjoner og reduksjoner Kap 12/Solomon/Fryhle Hele kapitlet viktig i farmasien 1/1/2019

2 Karbonylforbindelser
Karbonyforbindelser er en stor gruppe forbindelser: 1/1/2019

3 Karbonylforbindelser
Karbonylbindingen er svært polarisert: 1/1/2019

4 Karbonylforbindelser
Polariseringen gir følgende reaksjonsmåte (nukleofil addisjon): Reaksjonen gir Forandring i geometrien rundt karbonyl-karbonatomet (sp2 til sp3) Reaksjonen innebærer en reduksjon (motsatt reaksjon: oksidasjon) 1/1/2019

5 Reduksjon/oksidasjon karbonylforbindelser
Hydridioner (H -) er en viktig nukleofil i reduksjonsreaksjoner med karbonylforbindelser Viktig: Hydridreagenser :NaBH4 (mildt reduksjonsmiddel), boraner: RBH2 (milde reduksjonsmidler), LiAlH4 (kraftig reduksjonsmiddel) Karbanioner: RLi og RMgX, 1/1/2019

6 Reduksjon karbonylforbindelser
Litt mer om Hydridioner (H -) de viktigste nukleofilene i reduksjonsreaksjoner med karbonylforbindelser: Hydrid: hydridet tar med seg elektronparet i den kovalente bindingen over til det som reduseres Proton: har ikke noe elektroner, er svært lit elektronegativt, og koordinerer seg med basiske grupper Sånn sett er på en måte protonet og hydridjonet motsatte grupper Det er derfor hydridet reagerer kraftig med protoner (for eksempel vann) og gir hydrogengass 1/1/2019

7 NAD-systemet et viktig biologisk eksempel på et biologisk ”redoks” system
Repetisjon fra kap. 14 Struktur: 1/1/2019

8 NAD-systemet Virkemåtetil å oksidere alkoholer til aldehyder
Derved lagres energi i NADH som brukes i kroppens energimetabolisme Energien er lagret i NADH formen som bindingselektroner til hydridet som kom over fra alkoholen Nytt eletronpar = binding 1/1/2019

9 Reduksjon/oksidasjon karbonylforbindelser
Legg merke til at det er et minkende oksygeninnhold ved reduksjon og økende oksygeninnhold ved oksidasjon Mer generelt Ved oksidasjon: innholdet av atomer som er mer elektronegative enn karbon øker Ved reduksjon: innholdet av atomer som er mer elektronegative enn karbon minker 1/1/2019

10 Reduksjon karbonylforbindelser
Generelle reaksjonsveier: Det kan være vanskelig å stoppe en reduksjon på dette trinnet 1/1/2019

11 Reduksjon karbonylforbindelser
Generelle reaksjonsveier: 1/1/2019

12 Reduksjon karbonylforbindelser Noen eksempler
Tre sentrale eksempler på reduksjonsmidler Litiumaluminiumhydrid LiAlH4 ,natriumborhydrid NaBH4 og katalytisk hydrogenering LiAlH4 reagerer kraftig med vann (brann, danner H2). NaBH4 kan brukes i vann/metanol 1/1/2019

13 Kirale reduksjonsmidler
Letthet av reduksjonen 1/1/2019

14 Oksidasjon karbonylforbindelser
Alle forbindelsene som er beskrevet i reduksjonene kan også inngå i oksidasjoner: Dette trinnet går lettere enn dette Osidasjonstall: (R = C) 3 1 - 1 - 3 1/1/2019

15 Oksidasjon av karbonylforbindelser Viktige oksidasjonsmidler
Pyridinium klorokromat – hovedfordeler: Stopper på aldehyd PCC er løselig i organiske løsningsmidler 1/1/2019

16 Oksidasjon av karbonylforbindelser Viktige oksidasjonsmidler
Kaliumpermanganat – ”storslegge” 1/1/2019

17 Oksidasjon av karbonylforbindelser Viktige oksidasjonsmidler
Hva med ketoner? Vi kan lage ketoner fra sekundære alkoholer med ”storslegge” fordi videre” oksidasjon krever at det brytes en C-C binding En annen ”storslegge”: Kromsvovelsyre, H2CrO4 1/1/2019

18 Oksidasjon av karbonylforbindelser Mekanisme ketondannelse
Fargetest på primære og sekundære alkoholer 1/1/2019

19 Organometalliske forbindelser
Forbindelser som inneholder en karbon-metallbinding (fra ionisk til kovalent) kalles organometalliske Organometalliske forbindelser med elementer i første og (Na, K, Mg) andre kolonne i det p. system er vanligvis ioniske (meget reaktive eller eksplosive) Mer elektronegative metaller danner kovalente bindinger med karbon (mer stabile, ofte lettfordampelige) De viktigste i organometallisk syntese er Lithium (Li) kg Magnesium (Mg) 1/1/2019

20 Organometalliske forbindelser
Organolithiumforbindelser og organomagnesiumforbindelser Nyttige når man trenger svært sterke baser (C-) som er løselige i organiske løsemidler Nyttige hvis man trenger kraftige karbon-nukleofiler for substitusjonsreaksjoner og en del andre reaksjoner Fremstilling: felles for begge klasser er at de lages fra alkyl- og aryl-halogenider 1/1/2019

21 Organometalliske forbindelser
Organolithiumforbindelser og organomagnesiumforbindelser som baser: 1/1/2019

22 Organometalliske forbindelser
Reaksjoner organomagnesiumforbindelser med epoksider: 1/1/2019

23 Organometalliske forbindelser
Reaksjoner med organomagnesiumforbindelser Generell reaksjonsmåte: 1/1/2019

24 Organometalliske forbindelser
Reaksjoner med organomagnesiumforbindelser Noen eksempler 1/1/2019

25 Organometalliske forbindelser
Hva med estere? 1/1/2019

26 Organometalliske forbindelser
Lithium-dialkylkuprater (Corey-Posner, eller Whitesides-Hous syntesen): Fremstilling og generell reaksjonsmåte: 1/1/2019