Vakanser i metaller Vakanser i gitteret øker Gibbs fri energi: 1. Lager brudd på bindinger mellom naboatomer dvs. økt indre energi 2. økt ”vilkårlighet/randomness” dvs. økt konfigurativ entropi Vakanser i et rent metall er det samme som å blande type A og B (vakans) med en positiv Hmix Mengden vakanser er så liten at vakans-vakans reaksjoner kan neglisjeres. Derfor er: H ≈ Hv*Xv der Xv er mol-fraksjonen av vakanser

Vakanser II Entropien endrer seg ved å legge til vakanser i et metall 1. Termisk entropi som skyldes at vibrasjonsfrekvensene endrer seg rundt naboatomer til vakanser. Dette bidraget er SV per mol vakanser 2. Et større bidrag på grunn av endring i konfigurasjon. Den totale endringen i entropi: S = Xv*Sv – R(Xv*lnXv+(1-Xv)*ln(1-Xv)) Den totale endringen i fri energi for en krystall som inneholder Xv mol med vakanser: G = GA + G = GA + Hv*Xv – T*Xv*Sv + RT(Xv*lnXv+(1-Xv)*ln(1-Xv))

Vakanser III

Vakanser IV Minimum fri energi når: dG/dXv =0 Derivasjon gir: dG/dXv = Hv– T*Sv + RT(lnXv-ln(1-Xv)) Minimum Gibbs fri energi for Xv=XvE dvs. når: lnXvE-ln(1-XvE) = -(Hv– T*Sv)/ RT Siden XvE<<1, kan ledd nr.2 neglisjeres: XvE= ekp (Sv)/ R)* ekp (-Hv/ RT)  ekp (-Gv/ RT) Første faktor er tilnærmet lik 3 og Hv er tilnærmet 1 eV slik at XvE er tilnærmet 10-4 – 10-3 rett under smeltepunktet til metallet.

Effekten av små partikler på løselighet Man lager en -partikkel med radius r. Den har et antall atomer: n=4r3/3Vm og en overflate: A= 4r2 Endringen i fri energi ved å lage partikkelen: dG=Gdn =  dA= (dA/dn) dn Ved derivasjon omformes utrykket til: dG=2Vm/r * dn eller G= 2Vm/r

Effekten av små partikler på løselighet II Anta at vi har et system A-B med de to fasene α og . Løseligheten av A i -fasen er minimal. Det er vist tidligere at endringen i Gibbs fri energi ved oppløsning av B-atomer i α-fasen, er: GB = -RTlnXB -  (1-XB)2 Når små partikler blir introdusert i systemet, blir den totale endringen: GB = -RTlnXB -  (1-XB)2 +G = H - TS + VP Således blir løseligheten når det blir introdusert små partikler: XB,r = Ekp(-(GB - -G )/RT) Således endres løseligheten seg fra XB til XBr: XB,r = XB Ekp(G /RT) Denne effekten kalles Gibbs-Thomson effekten

For små verdier av eksponenten er Gibbs-Thomson effekten: XBr=XB(1+[2Vm/RTr]) Et typisk eksempel: =200mJ m-2; Vm=10-5 m3; R=8,31Jmol-1K-1;T=500 K; Det gir: XBr/XB≈ 1,1 når r=10 nm

Ternære fasediagrammer Vi blander tre stoffer A,B,C Da er: XA+XB+XC=1 Gibbs triangel brukes for stoffer ved en fast temperatur T 3-dimensjonale flater kan projekseres ned på Gibbs triangel. Gibbs triangel brukes for å liquidusflater. Eksempel: 60%A-30%B-10%C

Konstruksjon av ternært fasediagram I Tre faste faser, α, , , og smelten er stabile likevektsfaser. Gibbs fri energi (G) beregnes for disse fasene, og energiflatene plottes for ulike temperaturer. Figuren viser flatene ved høy temperatur der smelten er den mest stabile fasen.

Konstruksjon av ternært fasediagram II α-fasen nær ren A blir stabil. Gibbs fri triangel har to områder et med smelten og et med fasen α. Områdene i mellom konstrueres det strekklinjer. Når materialet har en sammensetning X, vil være α-partikler og smelte med sammesetning s og l

Ternære fasediagrammer III Starter ved høy T og senker temperaturen til alt er størknet Det er fire type områder: a) rene faser b) områder mellom smelte og fast stoff med strekklinjer c) områder mellom to faste faser med strekklinjer d) invariante punkter L L L L L

Projeksjonen av liquidus Størkningsbaner triangel e1, e2 og e3 er eutektikum i de binære systemene, og E er det invariante punktet der smelte er i likevekt med tre faser Smelten mmed sammensetning x størkner som α-fase, og restsmelten beveger seg mot E.

Størkning av legering X

Kinetikken i fasetransformasjoner G1 og G2 er fri energi til start og slutt-tilstand Den drivende kraft for transformasjonen: G=G1-G2 Prosessen fra tilstand 1 til 2 har en energibarriere Ga I følge kinetisk teori vil sannsynligheten for at et atom går fra 1 til 2, være proporsjonal med: ekp (- Ga/kT) For et helt system vil reaksjonshast.  ekp (-Ha / RT)