Presentasjon lastes. Vennligst vent

Presentasjon lastes. Vennligst vent

MENA 1000; Materialer, energi og nanoteknologi - Kap. 3 Termodynamikk

Liknende presentasjoner


Presentasjon om: "MENA 1000; Materialer, energi og nanoteknologi - Kap. 3 Termodynamikk"— Utskrift av presentasjonen:

1 MENA 1000; Materialer, energi og nanoteknologi - Kap. 3 Termodynamikk
- Energi, varme, arbeid - Systemer - Entalpi - Entropi - Gibbs energi - Kjemisk likevekt - Temperaturgradienter, Termoelektrisitet Truls Norby Kjemisk institutt/ Senter for Materialvitenskap og nanoteknologi (SMN) Universitetet i Oslo Forskningsparken Gaustadalleen 21 N-0349 Oslo MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

2 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

3 Energiforandringer i kjemiske reaksjoner
I dette kapittelet skal vi se etter reaksjoner som skjer (frivillig, spontant) og hvilke som ikke skjer, og hvilke faktorer som påvirker dette. Det har med energi å gjøre….. Vi skal se på reaksjonen 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) Total energiforandring: H = -474 kJ/mol Består av flere individuelle bidrag, bl.a.: Splitting av eksisterende bindinger Dannelse av nye bindinger MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

4 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Termodynamisk modell (Born-Haber-syklus) for reaksjonen 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) H = -474 kJ/mol 4H(g) + 2O(g) +498 1000 4H(g) + O2(g) 500 +872 -1844 Energi (entalpi), kJ/mol 2H2(g) + O2(g) -474 2H2O(g) -500 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

5 Endoterme og eksoterme reaksjoner
Reaksjonsentalpien H er den varme reaksjonen tar fra omgivelsene for å gjøre reaksjonen og bringe temperaturen tilbake til starttemperaturen. Positiv H: Reaksjonen tar (absorberer) varme fra (kjøler) omgivelsene: Endoterm Negativ H: Reaksjonen avgir varme til (oppvarmer) omgivelsene: Eksoterm Kjemisk reaksjon som er spontan (frivillig) og som avgir energi (varme): 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) H = -474 kJ/mol I tilfellet over er H negativ, dvs. varme avgis til omgivelsene; eksoterm. Reaktantene selv (systemet vi studerer) går altså mot en lavere energi ved å gjøre reaksjonen. Er dette årsaken til at reaksjonen skjer? Ja, som regel, men: Det er mange eksempler på at også endoterme reaksjoner kan være spontane. Oppløsning av salter, fordampning, kjemiske reaksjoner, eks. dampreformering av metan: CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) Det er altså ikke bare varmen det kommer an på! Summe/diskutere om endoterme men spontane reaksjoner og andre prosesser? MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

6 Termodynamikkens 1. lov: Den totale energien er konstant
Energi kan ikke ødelegges eller skapes, bare omdannes fra en form til en annen (energibevaringsloven fra Kap. 1) - Dette er en empirisk lov…vi kan erfare den, men ikke bevise den. Vår reaksjon 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) avga varme, men omgivelsene mottok varmen; energien forble konstant i Universet. Universet er et system med visse egenskaper. Vi skal videre se på forskjellige systemer. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

7 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Systemer Åpent system Utveksling av både masse og energi Ovn Motor Lukket system Bare utveksling av energi, ikke masse Lukket, uisolert beholder Ballong Brukes ofte for å beskrive isoterme prosesser Isolert system Ingen utveksling av masse eller energi Lukket termos Reaksjonsbeholder isolert med feks. isopor Universet Kalles ofte adiabatisk system; adiabatiske prosesser MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

8 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Tilstandsfunksjoner Generelt må man ta i bruk mange egenskaper og variabler for å beskrive et system. Men for et system i likevekt trenger vi bare noen få variabler. Eksempel; en mengde rent vann: Tre uavhengige variabler Mengde, f.eks. antall mol n (1 mol = NA = 6,022∙1023 partikler (molekyler, ioner…) Temperatur T Trykk P Er tilstrekkelig for å bestemme volum V = f(n,T,P) tetthet Slike variabler kalles tilstandsfunksjoner. De er en funksjon av tilstanden og ikke av forhistorien. Forandringer i tilstandsfunksjoner (f. eks. P) fra en tilstand til en annen er uavhengige av veien vi går. Fysiske lovmessigheter beskriver sammenhenger mellom tilstandsfunksjoner. For ideelle gasser: PV = nRT der R er gasskonstanten Bruk tid på hver av variablene: mengde (spesielt mol, Avogadros tall, temperatur, trykk MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

9 Total energi og indre energi
Den totale energien for et system består av Indre energi, U Mekanisk kinetisk energi, Ek = ½ mv2 Potensiell energi i felt Indre energi U i et system består av Hvilemasse; E = mc2 Størst Elektronenes potensielle og kinetiske energi Mindre – hoveddelen av energi-forandringen i kjemiske reaksjoner Translasjonell, rotasjonell og vibrasjonell energi av atomer og molekyler Minst U er en tilstandsfunksjon Absoluttverdien av U er uhåndterlig; vi betrakter bare dens forandringer U F (i et felt) v (fart) U (indre energi) MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

10 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Varme og arbeid Energiformer som kan utveksles: varme (q) og arbeid (w). Varme q er definert positiv når varme leveres til systemet. Arbeid w er definert positiv når arbeid leveres til systemet (gjøres på systemet). I kjemi: volumarbeid U = q + w = q - PV (I elektrokjemi kommer i tillegg elektrisk arbeid. Det skal vi lære om senere) MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

11 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Volumarbeid Eksempel: Lukket system av en gass som kondenserer ved konstant trykk Pi = Py : eller, hvis P ikke er konstant, Arbeidet w avhenger av hvordan prosessen (forandring i tilstanden til det lukkede systemet) gjøres, og er derfor ikke en tilstandsfunksjon. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

12 Reversible og irreversible prosesser
Eksempel: Ekspansjon eller kompresjon av en gass. Reversible prosesser Uendelig langsomme Alltid nær likevekt Eksempel: Uendelig liten forskjell mellom det eksterne trykket som virker på gassen og trykket i gassen Irreversible prosesser Endelig hastiget Endelig avvik fra likevekt Eksempel: Betydelig forskjell mellom eksternt trykk som virker på gassen og trykket i gassen MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

13 Reversible og irreversible prosesser, forts.
Ekspansjon: wirrev < wrev, altså er qirrev > qrev Varmen som absorberes fra omgivelsene (= q) under ekspansjon og som holder systemet isotermalt er derved større for den reversible enn for den irreversible prosessen. Kompresjon: wirrev > wrev, altså er qirrev < qrev Dette er eksempel på tap i omsetning mellom varme og arbeid i en irreversibel prosess. Vi kan reversere prosessen, men ikke uten å investere mer arbeid enn vi får tilbake. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

14 Varmemaskiner og Carnot-syklus
Forrige eksempel på reversibel og irreversibel prosess var knyttet til volumarbeid (endring i trykk x volum) og endelig hastighet. Mange maskiner (forbrenningsmotorer, gassturbiner…) gjør lignende prosesser ved hjelp av varmesykluser. Nicolas L. Sadi Carnot viste 1824 at man får minst tap (mest reversibel prosess) dersom syklusen er: Isoterm ekspansjon ved konstant høy temperatur Adiabatisk (isolert) ekspansjon til lav temperatur Isoterm kompresjon ved konstant lav temperatur Adiabatisk (isolert) kompresjon tilbake til utgangspunktet Effektiviteten (virkningsgraden) er da Dette er den maksimale effektiviteten for en varmemaskin. Merk: Vi gjør ikke utledningen her…vi tar resultatet til etterretning. Reelle varmemaskiner har lavere effektivitet enn den maksimale Carnot-effektiviteten. Eks.: Thøy=600°C=873 K, Tlav=25°C=298 K. ηCarnot = /873 = 0.65 = 65% Kan leses selv MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

15 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Energiendringer Konstant volum: w = -PV = -P*0 = 0 U = q + w = qV Konstant trykk: w = -PV U = q + w = qP - PV eller qP = U + PV qP kalles entalpiendringen H for prosessen: H = qP Forskjellen mellom U og H er volumarbeidet, som kan beregnes. U og H er oftest ganske like. Volumarbeid utgjør derved bare en mindre del av energiendringen ved kjemiske reaksjoner. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

16 Standardbetingelser - referansetilstand
H er en funksjon av betingelsene (T,P). Vi definerer P = 1 bar og T = 298 K som standardbetingelser. Entalpiendringene for en reaksjon under disse betingelsene kalles standard entalpiendring; H0298 Entalpiendringen for dannelse av en forbindelse fra grunnstoffene betegnes Eksempel: H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) Hf0298 = -237 kJ/mol Grunnstoffene i sin mest stabile form har per definisjon H0f,298 = 0 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

17 Entalpiendringer for reaksjoner
Standard entalpiendring for en reaksjon: kan beregnes fra tabulerte standard dannelses-entalpier MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

18 Entalpiendringer ved forandring i temperaturen
Så langt har vi tilført eller ekstrahert energi ved konstant temperatur. Energien er derved gått med til eller kommet fra reaksjoner eller arbeid. Hvis vi ikke holder temperaturen konstant vil noe av energien gå med til å varme opp eller avkjøle systemet. Varmemengden er bestemt av systemets varmekapasitet, C Vi definerer, for henholdsvis konstant volum og konstant trykk; MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

19 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Varmeledning Transport av varme gjennom materialer følger Fouriers lov: j er varmefluks-tettheten Fluksen er proporsjonal med gradienten (=brattheten eller vinkelkoeffisienten dT/dx) Minustegnet betyr at varmen transporteres nedover gradienten Proporsjonalitetskonstanten (kappa) er spesifikk varmeledningsevne Varmeledning skyldes forplantning av gittervibrasjoner (fononer) og masse-transport. Metaller er generelt gode varmeledere, plast og keramer oftest dårlige. Les selv – kommer også i lab 1. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

20 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Entropi Illustrativt eksempel av entropiens rolle Lukket system Fylt med to inerte gasser (eks. He og Ar) ved samme trykk, atskilt med en tynn vegg Fjerner veggen (eller lager en åpning i den): Gassene blandes. Hvorfor skjer dette? Ar He Ar He He Ar Ar He Ar He He Ar Ar He Ar He MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

21 Mikro- og makrotilstander
System av ideelle, uavhengige gassatomer Mikroskopisk er systemet beskrevet fullstendig med 3 posisjons- og 3 hastighetskomponenter for hver partikkel: System med 2 He-atomer i to beholdere: N*(3+3) = 2*6=12 parametre. For ett mol He-atomer 6.0*1023 * 6 = 3.6*1024 parametre Komplekst! Makroskopisk kan en tilstand beskrives ved et antall ekvivalente mikrotilstander. “Enkelt“ Jo flere mikrotilstander som beskriver samme makrotilstand, jo høyere sannsynlighet for den makrotilstanden. He P = 1/2 * 1/2 = 1/4 Sum =1/2 P = 2 * (1/2 * 1/2) = 1/2 1/2 * 1/2 * 1/2 * 1/2 = (1/2)4 = 1/16 2*3* (1/2)4 = 6/16 - Mikroskopiske systemer er eksakte, men uoverkommelig komplekse når antallet partikler blir stort. - Makroskopiske tilstander er oversiktlige og "enkle". - En og samme makroskopiske tilstand kan ha mange mikroskopiske tilstander (som altså hver gir samme makroskopiske tilstand). - En slik makroskopisk tilstand kan være at "alle atomene er i en halvdel av systemet". En annen kan være at "like mange atomer er i hver flaske". - I figuren antar vi fortynnet gass - sted og fart for atomene er uavhengige av hverandre. Det er da bare statistikk som gir makrotilstander, f.eks. hvorvidt antallet er likt eller ulikt i de to beholderne. - NB: Som mikrotilstand betrakter vi her for enkelhetsskyld et system med 2 eller 4 He-atomer. - Hva er mest sannsynlig? - Når det er 2 atomer totalt er det like sannsynlig at de er sammen i en eller annen av beholderne som at de er likt fordelt. - Når det er 4 atomer totalt er det 2*1/16 = 1/8 sjanse for at de bare er i den ene eller den andre, mens det er blitt 6/16 = 3/8 sjanse for å være likt fordelt. (Resten blir sjansen for fordelingen 1:3. (Det er ikke helt trivielt å vise annet enn sjansen for at alle er i en boks.) Når antallet øker blir det øket sannsynlighet for at det er like mange (eller omtrent like mange) i hver halvdel. Dette skyldes at dette har flest mikrotilstander, og vi tillegger dette (foreløpig kvalitativt) stor entropi. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

22 Mer kvantitativ utledning av antall mikrotilstander og sannsynlighet
System av 9 pulter i en lesesal og 4 studenter. Hvordan vil de plassere seg? Anta at de ikke har noen følelser for hverandre og derfor plasserer seg tilfeldig. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

23 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
forts. Det er 9*8*7*6 = 3024 måter å plassere seg på. Men studenter er så like! Det er derfor 4*3*2*1 = 4! = 24 forskjellige måter som de kan bytte plass på uten at noen oppdager det. Disse tilstandene representerer derfor samme mikrotilstand. Det er derfor 3024 / 24 = 126 forskjellige tilstander (mikrotilstander). Alle er like sannsynlige. Mer matematisk: Fordeler 4 like studenter og 5 like tomme på 9 plasser: MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

24 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
forts. Ordnede tilstander mindre sannsynlige enn uordnede Det er derfor mer sannsynlig å finne studentene sittende i det vi vil kalle usystematiske plasseringer enn slik Bare 4 mikrotilstander gir "alle studentene i ett eller annet hjørne". Bare 1 mikrotilstand gir "alle studentene i et bestemt hjørne" Bare 1 mikrotilstand gir "alle studentene i hvert sitt hjørne" eller slik (Disse ordnede konfigurasjonene kan kun vinne frem ved tiltrekkende eller frastøtende krefter mellom studentene.) MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

25 Nytt eksempel: Kvantifiserte energier for atomer
Kvant = . N=25 Total energi = 0  Total energi = 25   At alle 25 atomer har ett kvant gir bare 1 mikrotilstand og er usannsylig. At ett atom har 25  gir samme energi, men har 25 forskjellige mikrotilstander, dvs er mer sannsynlig. 25 Total energi = 25  Hvor mange mikrotilstander har hver av disse fordelingene? MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

26 Kvantifiserte energier for atomer, forts.:
Total energi = 25  Antall mikrotilstander med gitt makrokonfigurasjon: Generelt, for N atomer fordelt over j forskjellige energitilstander: N0 = 10 N1 = 8 N2 = 4 N3 = 3 Beregning for foregående eksempel: Alle har ett kvant: W = 25!/(25!) = 1 Ett har 25 kvant: W = 25!/(24! 1!)= 25 (0! = 1) Så det stemmer! NB: Utledningen av W forlanges ikke forstått eller gjentatt i detalj av studentene. Den er ment som et illustrativt eksempel. Eksempelet med studentene i lesesalen gir en kvalitativ forståelse av fremgangasmåten. W = “termodynamisk sannsynlighet” er proporsjonal med en vanlig sannsynlighet. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

27 Boltzmann(-Planck)-uttrykket for entropi
Ludwig Boltzmann (og senere Max Planck) foreslo at entropi S var relatert til termodynamisk sannsynlighet W ved følgende relasjon: S = k lnW k er Boltzmann-konstanten, med samme enhet som entropi (J/K) For de 4 studentene på 9 lesesalsplasser: S = k ln 126 = 6,7*10-23 J/K, dvs. 1.7*10-23 (J/K)/student Endres ikke lineært med antall studenter per plass eller med størrelsen på systemet Ligningen S = k lnW ble utledet nokså empirisk av Boltzmann og Planck rundt forrige århundreskifte. Den begrunnes ut fra følgende: Når to systemer adderes, så multipliseres sannsynligheten (Wtot=W1*W2) mens entropiene adderes (Stot=S1+S2). Derfor må det være en logaritmisk sammenheng: S = k lnW + A. Det er så vist at konstanten A kan taes som null: S = k lnW. Konstanten k blir kalt Boltzmanns konstant. Entropien som beregnes gjelder for det system som inngår i W. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

28 Boltzmann-uttrykket for entropi for store systemer
For store antall bruker vi Stirlings approksimasjon: Med disse uttrykkene kan vi beregne S for små og store systemer For a << b blir det første leddet dominerende (sjekk selv ): , der X er fraksjonen a / (a+b) Med dette uttrykket kan vi beregne S forenklet for «fortynnede» systemer Hvis a = NA får vi entropien per mol: R er gasskonstanten: R = Nak For studenter på plasser får vi 2,13∙10-23 J/K/student MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

29 Termodynamikkens 2. lov Entropien øker
Entropien i et isolert system øker 1. og 2. lover sammen: I et isolert system er energien konstant, mens entropien øker. Eksempler: Universet En lukket termos For å illustrere entropi har vi vært innom statistisk termodynamikk MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

30 Termodynamikkens 3. lov; Entropiens nullpunkt
For en perfekt krystall ved 0 K er det bare én mikrotilstand: W0 K = 1 S0 K=k lnW0 K = 0 For en perfekt krystall ved 0 K er entropien 0. Dette gir et referansepunkt, slik at vi kan bruke absoluttverdier for entropien (ulikt indre energi og entalpi). MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

31 Standard absolutt molar entropi
Gitt ved 1 bar og 298 K målt ved å integrere Cp/T vs T fra 0 K til T. og legge til S = qrev/T ved faseoverganger MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

32 4 tommelfingerregler for entropien i stoffer
Entropien øker fra kondenserte faser til gass (ca. 120 J/molK) Entropien øker med økende masse når andre parametre er like Entropien avtar med økende hardhet og bindingsenergi. Entropien øker med økende kjemisk kompleksitet Alle disse reflekterer at entropien er et mål for uorden MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

33 Entropiendringer; definisjon
R. Clausius (1850): Endringen i entropi i et system som går fra tilstand 1 til tilstand 2 er definert som integralet fra 1 til 2 over den reversible endringen i varmemengde q dividert med T: Kan forenkles: Konstant trykk: MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

34 Entropi – et vanskelig begrep
“Any method involving the notion of entropy, the very existence of which depends on the second law of thermodynamics, will doubtless seem to many far-fetched, and may repel beginners as obscure and difficult of comprehension.” Josiah Williard Gibbs. “I thought of calling it 'information', but the word was overly used, so I decided to call it 'uncertainty'. [...] Von Neumann told me, 'You should call it entropy, for two reasons. In the first place your uncertainty function has been used in statistical mechanics under that name, so it already has a name. In the second place, and more important, nobody knows what entropy really is, so in a debate you will always have the advantage.” About a conversation between Claude Shannon and John von Neumann regarding what name to give to the attenuation in phone-line signals MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

35 Entropi – litt mer om definisjonen
Th Tl Q I et isolert, reelt system som ikke er i likevekt, vil entropien øke i prosessen som følger. Definisjonen knytter entropien til en forøvrig tapsfri (“reversibel”) prosess med overføring av varme fra et varmere reservoar til et annet, kaldere, i det isolerte systemet. Dette er også uttrykk for at varme (når det ikke utføres arbeid) bare strømmer fra varme til kalde reservoarer. Og det er et uttrykk for at tiden bare går én vei: Tidens og entropiens piler peker samme vei. S time MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

36 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Entropiendringer For en ideell gass: For en ideell løsning, ved konstant temperatur: Entropi kan derved relateres til standardtilstanden: MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

37 Entropiendringer i kjemiske reaksjoner
Generelt: Ved 298 K: MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

38 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Men hva skjer? Vi har sett at to ting påvirker hvorvidt en prosess (eller reaksjon) skjer: Senkning i entalpien Eksotermiske reaksjoner synes å dominere Men også endotermiske reaksjoner skjer Disse betraktningene begrenser seg til vårt nærsystem; i Universet er energien uansett konstant Økning i entropien I et isolert system kan bare prosesser (og reaksjoner) der entropien øker skje. Men vi er ikke fornøyd: Entalpien i nærsystemet gir ikke noe entydig svar. Isolerte systemer, især Universet, er upraktiske å forholde seg til. Vi vil vite hva som skjer i en beholder eller et reagensrør; et lukket system! MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

39 Et lukket system og dets omgivelser
Totalt (isolert) system (= Universet) = lukket system + omgivelser Hlukket system Homgivelser Somgivelser= Homgivelser/T = -Hlukket system/T Prosess; Hlukket system og Slukket system Lukket system Isolert system Omgivelser (også et lukket system) Balansen mellom Hlukket system og -TSlukket system bestemmer hvorvidt en prosess skjer eller ikke. Merk: T er temperaturen i omgivelsene. Den er også temperaturen ved start og slutt (men ikke underveis) i det lukkede systemet MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

40 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Gibbs energi Vi introduserer for dette formål Gibbs energi, G G = H – TS Tidligere: Gibbs fri energi Etter Josiah Willard Gibbs G er, som H og S, en tilstandsfunksjon For en spontan reaksjon: G = H - TS < 0 Reaksjonen vil skje helt til G er i minimum; G = 0 (likevekt). To uttalelser om det foregående: “More important for chemists than the laws of thermodynamics that it is based on?” "Although we may by now have an idea of what entropy is, an understanding of the relations of free energy and entropy discussed on the last two slides often represent a life-long challenge to chemists, even if they use the expressions daily." MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

41 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

42 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Gibbs energi endringer for spontane reaksjoner Både entalpi og entropi bidrar til reaksjonen Eksempel: 2NI3(s) = N2(g) + 3I2(s) Start H < 0 Energi G = H - TS < 0 -TS < 0 (S > 0) Slutt MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

43 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Gibbs energi endringer for spontane reaksjoner Entalpien overvinner entropien (særlig ved lav temperatur) Eksempel: Mg(s) + 1/2 O2(g) = MgO(s) Start H < 0 G = H - TS < 0 Energi Slutt -TS > 0 (S < 0) MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

44 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Gibbs energi endringer for spontane reaksjoner Entropien overvinner entalpien (særlig ved høy temperatur) Eksempel: H2O(l) = H2O(g) H > 0 Energi Start G = H - TS < 0 -TS < 0 (S > 0) Slutt MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

45 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Gibbs energi og arbeid G = H - TS Alternativt: H = G + TS Totalenergi-endring H = fri energi tilgjengelig for arbeid (G) + energi som er utilgjengelig (TS) MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

46 Effekt av temperaturen
G = H - TS H og S er ofte relativt uavhengige av temperaturen. G er derfor i første tilnærmelse, en enkel funksjon av temperaturen; G = H - TS Ved tilstrekkelig høy temperatur vil TS (uorden) få overtaket Ved tilstrekkelig høye temperaturer er derfor stoffer brutt ned til mindre fragmenter, ioner eller atomer. Ved lav temperatur er det H som bestemmer MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

47 Standard Gibbs energi-forandring
Som for H kan vi ikke bestemme absoluttverdier for G, bare endringer, G. G varierer med trykk og temperatur: Standardverdier gis for P = 1 bar og T, vanligvis T = 298 K: MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

48 Standard dannelses Gibbs energi
For dannelse av en forbindelse fra grunnstoffene i deres mest stabile form ved 1 bar og T, bruker vi Standard dannelses Gibbs energi for et grunnstoff i dets mest stabile form er definert (ved definisjonen selv) = 0. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

49 Standard Gibbs energi-forandring for en kjemisk reaksjon
Gibbs energi-forandring ved kjemiske reaksjoner: Ved å bruke dannelses Gibbs energier bruker vi konvensjonen om tilstander for grunnstoffene som felles referanse, selv om det ikke nødvendigvis er grunnstoffer i reaksjonsligningen. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

50 Eks.: Gibbs energi-forandring for spalting av MgCO3
MgCO3(s) = MgO(s) + CO2(g, 1 bar) Gibbs energi-forandring for reaksjonen kan beregnes fra tabulerte Gibbs energier for reaktanter og produkter ved temperatur T, eller fra dannelses entalpier og entropier og T: Hvis Gibbs energier eller entalpi+entropi-sett ikke er tilgjengelige for T, kan man få et estimat ved å bruke entalpier og entropier fra andre temperaturer og anta dem konstante. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

51 Gibbs energi for dannelse av vanndamp
H2(g, 1 bar) + 1/2 O2(g, 1 bar) = H2O(g, 1 bar) Ved konvensjon: Entalpien av elementene ved 1 bar og 298 K er definert = 0 : MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

52 Termokjemiske tabeller
Standard dannelses Gibbs energi for et grunnstoff i dets mest stabile form er definert (ved definisjonen selv) = 0. Fra tidligere: Standard entalpi for grunnstoffer i deres mest stabile form er (ved konvensjon) = 0. (Standard dannelses entalpi for et grunnstoff i dets mest stabile form er også nødvendigvis 0). Entropien for grunnstoffer i standard-tilstander er ikke 0. Termokjemiske tabeller for forbindelser og grunnstoffer: standard dannelses entalpi (lik 0 for stabil form av grunnstoffene), standard entropi (ikke lik 0 for grunnstoffer) (dannelses entropi er ikke listet – må beregnes!) standard dannelses Gibbs energi kan være listet (lik 0 for stabil form av grunnstoffene). MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

53 Termokjemisk tabell (utdrag)
Fra Kubaschewski, Alcock, Spencer: Materials Thermochemistry MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

54 Termokjemisk tabell (utdrag)
Fra CRC Handbook of Chemistry and Physics MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

55 Gibbs energi og aktivitet
Gibbs energi for en stoffmengde øker med økende aktivitet av stoffet: For ideelle gasser: Normalt er p0 = 1 bar, og man kan for enkelhetsskyld fristes til å la a = P. Men alltid i forståelse med at a egentlig er P/P0, og at a derfor ikke har noen enhet. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

56 Effekt av trykket på endringer av G i kjemiske reaksjoner
H2(g, PH2) + 1/2 O2(g, PO2) = H2O(g, PH2O) og hvis P0 = 1 (bar): Q kalles reaksjonskvotienten MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

57 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Reaksjonskvotient For den generelle reaksjonen aA + bB = cC + dD ved enhver konstant temperatur, har vi Q kalles reaksjonskvotienten MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

58 NB: Disse er ikke ved likevekt!
Eksempel H2(g, PH2) + 1/2 O2(g, PO2) = H2O(g, PH2O) Hvis alle gassene er tilstede ved 1 bars partialtrykk: Reaksjonen går mot høyre! Hvis alle gassene er tilstede ved 0.01 bars partialtrykk: Gibbs energi-forandring er i siste tilfelle mindre negativ og tendensen for reaksjonen til å skje er derfor blitt mindre. NB: Disse er ikke ved likevekt! MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

59 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Aktiviteter og standardtilstand for gasser og kondenserte faser (væsker og faste stoffer) For gasser: P0 =1 bar; P = 1 bar gir aktivitet a = 1. G er avhengig av P. For væske og faste stoffer: Det rene stoffet ved 1 bar er referanse-tilstanden og har derfor en aktivitet a = 1. G kan tilnærmet regnes som uavhengig av P MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

60 Standardtilstander for løsninger
En binær løsning består av et løsningsmiddel (solvent, medium) og en oppløst substans (solute, dissolved). For løsningsmiddelet er den rene substansen standardtilstanden som gir a = 1. For den oppløste substansen er det oftest upraktisk eller umulig å definere en tilsvarende standardtilstand. Istedet har man valgt 1 m (molal = mol/kg løsningsmiddel) som referansetilstand. For tynne vandige løsninger er molarity (M = mol/L) lik molalitet og 1 M er derfor brukt som referansetilstand i praksis. Ideelle løsninger: a = c / c0 = c /1 M = c I faste løsninger brukes oftest atomfraksjoner eller plassfraksjoner som mål for aktivitet – standardtilstanden er da 100% substitusjon eller okkupans av det løste speciet – en tilstand som kan være vanskelig å realisere. (Mer om dette senere.) MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

61 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Likevekt ! Hittil har vi lært om Entalpi (energi, varme) Entropi (uorden, sannsynlighet) Gibbs (fri) energi Disse definert ved standardtilstand og hvordan de varierer med temperatur og aktivitet Betingelsene for at noe skjer – eller ikke skjer (er ved likevekt) Nå skal vi lære mer om situasjonen ved likevekt MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

62 Kinetikk, termodynamikk og likevekt; Massevirkningsloven
Guldberg og Waage (UiO) Massevirkningsloven Reaktanter ↔ Produkter Likevekt når vi har like mange reaksjoner forover som bakover; når energiforskjellen oppveies av forholdet mellom aktivitetene (=konsentrasjonene?). Det kan vises at (forenklet): Figur 6.6 fra side 6.17 Dette er figur MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

63 Likevekt – en litt annen tilnærming
Generell reaksjon: Generell relasjon mellom Gibbs energi-forandring og reaksjons-kvotient Q: Ved likevekt: rG = 0: Ved likevekt: Q = K, likevektskonstanten (massevirkningskoeffisienten) MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

64 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
rG0 og K rG0 sier noe om energibalansen når Q = 1 K sier noe om hva Q må bli for å oppveie dette. Eksempel: 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) rG0 << 0 Reaksjonen er energetisk gunstig hvis pH2, pO2, pH2O = 1. K = e-G/RT >> 1 Produktene kommer i stor overvekt før likevekt oppnås. MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

65 Temperaturavhengighet for kjemiske likevekter
Et plott av G vs T (Ellingham-plott) gir -S som vinkelkoeffisient og H som skjæringspunkt ved T = 0; Entalpien dominerer ved lav temperatur! Et plott av lnK vs 1/T (van ’t Hoff plott) gir -H/R som vinkelkoeffisient og S/R som skjæringspunkt ved 1/T = 0; Entropien dominerer ved høy temperatur! MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

66 MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi
Kjemisk potensial Den partielle molare Gibbs energi Gi for stoffet i er den Gibbs energi som tilføres et system når det tilsettes ett mol av stoffet (i) mens alle andre parametre, inklusive antall mol av alle andre stoffer (n1….), holdes konstant. Kalles ofte også for kjemisk potensial, μi “Kjemisk” ekvivalent til “fysiske” potensial (gravitasjon, elektrisk, magnetisk): Et species i føler en kraft når det er i et felt (gradient) av kjemisk potensial μi. For ioner og elektroner kan vi kombinere kjemisk og elektrisk potensial til elektrokjemisk potensial MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

67 Temperaturgradienter
En gass i en beholder Lav temperatur Høy Lav uorden Høy Likt trykk Likt Likt kjemisk potensial Likt Høy konsentrasjon Lav MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

68 Termoelektrisitet; Seebeck-effekten
Negative ladningsbærere i et fast materiale ”Elektrongass”-modell Seebeck-koeffisienten (termoelektrisk kraft) Q = dE/dT Termoelement: To ledere med forskjellig Seebeck-koeffisient i en temperatur-gradient Lav temperatur Høy Lav uorden Høy Likt ”trykk” Likt Likt kjemisk potensial Likt Høy konsentrasjon Lav elektrisk potensial MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

69 n- og p-leder Lav temperatur Høy Lav uorden Høy Høy konsentrasjon Lav elektrisk potensial Negative ladningsbærere i et materiale med én plass per bærer n-leder Okkupasjonstall av negative bærere < ½ p-leder Okkupasjonstall av negative bærere > ½ Lav temperatur Høy Lav uorden Høy Lav konsentrasjon Høy elektrisk potensial MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi

70 Oppsummering, Kapittel 3
Total energi = indre energi + mekanisk energi (kinetisk og potensiell) Entalpi (varme, ekso-/endoterm) – volumarbeid Systemer Sannsynlighet – uorden – entropi 1. og 2. lov: Energiens konstans og entropiens økning Reelle og ideelle prosesser Varmekapasitet – temperatur Hva skjer? G er et mål for hva som skjer. G = 0 betyr veis ende; likevekt G0 og K er mål for likevektspunktets forskyvning mot reaktanter eller produkter Hva som skjer og likevektens forskyvning (G og G0) er balanse mellom energikostnad (varme) og sannsynlighet (uorden). Effekter av P og T Temperaturgradienter - termoelektrisitet MENA 1000 – Materialer, energi og nanoteknologi


Laste ned ppt "MENA 1000; Materialer, energi og nanoteknologi - Kap. 3 Termodynamikk"

Liknende presentasjoner


Annonser fra Google