MEF 1000; Materialer og energi - Kap. 4 Grunnstoffene Universet Nukleosyntese Elektroner Orbitaler Kvantetall Periodesystemet Atomenes egenskaper Størrelse Ioniseringsenergi Elektronaffinitet Elektronegativitet Truls Norby Kjemisk institutt/ Senter for Materialvitenskap og nanoteknologi (SMN) Universitetet i Oslo Forskningsparken Gaustadalleen 21 N-0349 Oslo truls.norby@kjemi.uio.no MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Elementene ! Element = grunnstoff ! Platons geometriske klassifisering Lavoisiers vannskillings apparat (1780 årene). 3H2O +2Fe -> 3H2 + Fe2O3 MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Universet 15 milliarder år siden Big Bang: Ett punkt – hele Universets masse – uendelig høy temperatur Millisekunder senere: kvarker og elektroner Sekunder: 10 milliarder grader; protoner (H+,p) og nøytroner (n) Minutter og timer: ”Den sterke kraften” begynner å binde protoner og nøytroner sammen til atomkjerner (fortsetter ennå) År: Hydrogen (ca 90%) og helium (ca 10%) MEF 1000 – Materialer og energi Fra http://csep1.phy.ornl.gov/guidry/violence/bang.html.

Atomenes indre struktur Hva bestod atomene av? Elektronet var den første sub atomære partikkel. Katodestrålerøret: Sir William Crookes (1903) Elektronet: J.J. Thomson (1856-1940) MEF 1000 – Materialer og energi

Atomenes indre struktur II Elektronet har negativ ladning. Det måtte være en positiv ladning som balanserte denne. Tidlige atom modeller: W. Thomson (1903) Jevnt fordelte elektroner H. Nagaoka (Japan) 1904; positiv ladning i sentrum med elektronet i ringer (som Saturn) rundt. Lord Kelvin; Elektronet var virvler i en positiv veske. Mens innflytelses rike vitenskapsmenn som Ernst Mach, Heinrich Herz og Wilhlem Ostwald Motarbeidet atom teorien. MEF 1000 – Materialer og energi

Atomenes indre struktur III Elektronet har negativ ladning. En liten tung positiv kjerne. Ernst Rutherford (1911) MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Fundamental Forces MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Fundamental Forces MEF 1000 – Materialer og energi

Elementærpartikler og nuklider E kjemisk symbol (gitt av Z) Z atomnummer A massetall Isotop: Bestemt nuklide Eksempler: Grunnstoff: Blanding av isotoper Eksempel: naturlig H er en blanding av 1H og 2H, med atommasse 1,008 Elektron e- Positron e+ Foton  Nøytrino  m.fl. Nukleoner: Nøytron Proton I radioaktiv stråling: -partikler (He2+-kjerner) -partikler (elektroner) -stråling (foton, elektromagnetisk stråling) MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Nuklidekartet Vi merker oss at det blir relativt flere nøytroner jo tyngre kjernene blir. Dette er for å motvirke frastøtningen mellom protonene. Antall protoner Antall nøytroner MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Nuklidekartet Antall nøytroner MEF 1000 – Materialer og energi

Hvordan dannes grunnstoffene? Ved universets tilblivelse ble element 1 H og 2 He dannet. Dette reflekteres i elementfordelingen i universet. Energien til sola kommer fra kjernereaksjonen: 4 H -> He + energi (E=mc2) Samtidig dannes tyngre elementer i andre kjernereaksjoner. Er stjernen stor nok vil den eksplodere som en supernova Materien blir da slynget ut rommet og kan danne nye solsystem. MEF 1000 – Materialer og energi

Fordelingen av grunnstoffene på jorda Av element fordelingen ser vi at vårt solsystem er en 3.genrasjons stjerne. MEF 1000 – Materialer og energi

Kjernereaksjoner - nukleosyntese Syntese av lette elementer (fusjon) Eksempel: Hydrogen-brenning Totalreaksjon: Endepunktet er 56Fe, som er den mest stabile kjernen Syntese av tunge elementer Nøytroner fra fusjon, eks.: kolliderer med kjerner, eks.: Ustabile kjerner spaltes (fisjon): (Tc er i sin tur ustabilt…) MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Elementærpartikler og nuklider E kjemisk symbol (gitt av Z) Z atomnummer A massetall Isotop: Bestemt nuklide Eksempler: Grunnstoff: Blanding av isotoper Eksempel: naturlig H er en blanding av 1H og 2H, med atommasse 1,008 Elektron e- Positron e+ Foton  Nøytrino  m.fl. Nukleoner: Nøytron Proton I radioaktiv stråling: -partikler (He2+-kjerner) -partikler (elektroner) -stråling (foton, elektromagnetisk stråling) MEF 1000 – Materialer og energi

Grunnstoffenes forekomst i Universet De lette grunnstoffene dominerer fortsatt Partall-atomnummer-kjerner er mer stabile Universet: Solen: Figurer fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry og fra http://www.webelements.com MEF 1000 – Materialer og energi

Grunnstoffenes forekomst i jordskorpen Logaritmiske og lineære plott Logaritmiske og lineære plott av forekomst i jordskorpen. De lineære plottene (nederst) avslører at jordskorpen inneholder hovedsakelig (i synkende rekkefølge): O Si Al Ca Fe Mg Na MEF 1000 – Materialer og energi Figurer fra http://www.webelements.com

Klassifisering av grunnstoffene - Periodesystemet Johann Döbereiner 1817 Periodisitet John Newlands 1860s Grupper á 8. Oktaver? Har det noe med musikk å gjøre? Lothar Meyer Dimitri Mendeleev 1860s-70s Første periodiske tabeller Figur bl.a. fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Det moderne periodesystemet Henry Moseley 1910s Antall protoner Mange utgaver: Rektangulært Kort “Normal” Lang Spiral Triangel MEF 1000 – Materialer og energi

Ett-elektron-atomer (hydrogeniske atomer) Kvantemekanikk Orbitaler Geometri - struktur MEF 1000 – Materialer og energi

Egenskaper til atomene Flamme test a) Li b) Na c) K d) Rb Emisjons spektre MEF 1000 – Materialer og energi

Egenskaper til atomene Emisjons spektre Absorbsjons spektre MEF 1000 – Materialer og energi

Egenskaper til atomene Emisjons spektret til H MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Kvantifisering Fri partikkel kan ha “alle” energier. Bundet partikkel har kvantifiserte, diskrete energier Hydrogenisk (én-elektron) atom: n = 1,2,3….. hovedkvantetallet Skall K,L,M... MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Kvantemekanikk for et elektron Bølgefunksjonen  Schrödingerligningen 1926 Relaterer energier og koordinater x,y,z MEF 1000 – Materialer og energi

Kvantemekanikk for et elektron Bølgefunksjonen  Schrödingerligningen 1926 Relaterer energier og koordinater x,y,z 2 uttrykker sannsynlighet MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Interferens MEF 1000 – Materialer og energi

Kvantetall og orbitaler Bølgefunksjonen spesifisert ved kvantetall: n: hovedkvantetallet avstand; n = 1,2,3.... skall: K,L,M... l: bikvantetallet vinkelmoment (form); l = 0,1,2...(n-1) subskall: s,p,d,f,g ml: magnetisk kvantetall orientering (retning); ml = -l...0…l Orbitaler 1 s-orbital 3 p-orbitaler 5 d-orbitaler 7 f-orbitaler ms spinnkvantetallet +1/2 “spinn opp” -1/2 “spinn ned” Figurer fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry. Tabell fra P. Kofstad: Uorganisk kjemi MEF 1000 – Materialer og energi

Kvantetall og orbitaler II n: hovedkvantetallet n=1,2,3.... skall: K,L,M... l: bikvantetallet l=0,1,2...(n-1) subskall: s,p,d,f,g ml: magnetisk - l...0…l Orbitaler MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Spinn Ms spinnkvantetallet +1/2 “spinn opp” -1/2 “spinn ned” En del detaljer midt på side 13 ikke viktige. MEF 1000 – Materialer og energi

Bølgefunksjon for hydrogeniske orbitaler nlm = Rnl(r,Z) Ylm(,) MEF 1000 – Materialer og energi

Radielle bølgefunksjoner nlm = Rnl(r,Z) Ylm(,) MEF 1000 – Materialer og energi

Radiell fordelingsfunksjon Hydrogenisk 1s orbital Sannsynligheten for å finne elektronet ved gitt radius fra kjernen: P = 4r22 MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi 2p er gjennomsnittlig nærmere kjernen 2s har større sannsynlighet for å være svært nær kjernen MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Før vi går videre…. Kvantemekanisk grunnlag Kvantiserte energier, n Bølgefunksjoner, orbitaler; n ,l ,ml, ms, s Sannsynlighetsfunksjoner Utseende på orbitaler for ett-elektron-atomer (hva ligger i det?); s-, p-, d-orbitaler Hva skjer når vi får flere elektroner? Hva skjer når vi får flere atomer? MEF 1000 – Materialer og energi

Fler-elektron-atomer Oppbygging av periodesystemet Skjerming Gjennomtrengning (penetration) MEF 1000 – Materialer og energi

Orbital-approksimasjonen Fler enn ett elektron: Elektronene påvirker hverandre Orbitalene endres i forhold til i ett-elektron-tilfellet. Håpløst vanskelig å beregne og visualisere. Orbital-approksimasjonen: antar at orbitalene likevel er tilnærmet lik dem i ett- elektron-tilfellet. MEF 1000 – Materialer og energi

Pauli eksklusjonsprinsipp Kun to elektroner i hver orbital (spinn +1/2 og -1/2) Eller: To elektroner kan ikke ha samme fire kvantetall. H 1s1 He 1s2 Li 1s3 ?? 1s22s1 !! MEF 1000 – Materialer og energi

Oppfylling av orbitaler Oppfylling og benevning: ett elektron: 1s1 to elektroner: 1s2 tre elektroner: 1s22s1 eller [He]2s1 Grunntilstand: lavest mulig energi n gir rekkefølge (energi) for ett-elektron-atomer: Alltid for fler-elektron-atomer: Som hovedregel Men hvilken har lavest energi av s, p, d ..? Én-elektron: Like Fler elektroner: s < p < d < f MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Skjerming Skjematisk bilde av skjerming i orbitalapproksimasjonen: Kjerneladning Z Skjerming Grunnet andre elektroner Skjermingsparameter  Effektiv kjerneladning Zeff = Z -  MEF 1000 – Materialer og energi

Skjerming og gjennomtrengning Nær kjernen mindre skjerming fra andre elektroner; Zeff større Penetrerer s penetrerer mye p penetrerer lite Energi: s < p ( < d < f) Zeff i tabell 1.3, s.19 MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Fylling av orbitaler MEF 1000 – Materialer og energi

Oppfylling av orbitalene Grunnstoffene H(Z=1)...Ar(Z=18): K < L < M s < p < d K(Z=19), Ca(Z=20): 4s < 3d Sc(Z=21)...: 3d < 4s MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Orbital-energier Kvalitativt bilde av orbitalenergier for flerelektronatomer MEF 1000 – Materialer og energi

Oppfylling av orbitaler Hunds regel Orbitaler med samme energi oppfylles først med ett elektron i hver, med paralelle spinn Forklares med romlig frastøtning: Parallelle spinn tillegges kvantemekanisk spinn- korrelasjon (mindre frastøtning) Eksempel: karbon, C 1s22s22px12py1 = 1s22s22p2 = [He]2s22p2 Ikke bland Hunds regel og Pauli eksklusjonsprinsipp! MEF 1000 – Materialer og energi

Elektronkonfigurasjoner Eksempel 1.4, s. 22 Ti [Ar]4s23d2 eller bedre [Ar]3d24s2 Ti3+ [Ar]3d1 MEF 1000 – Materialer og energi

Oppbygging av periodesystemet Hunds regel: Parallelle spinn fylles først. Periode 1 og 2: H(1s1) He(1s2) Li(1s22s1) Be(1s22s2) B(1s22s22px1) C(1s22s22px12py1) N(1s22s22px12py12pz1) O(1s22s22px22py12pz1) F(1s22s22px22py22pz1) Ne(1s22s22px22py22pz2) Vi unnlater ofte å spesifisere x, y, z, f.eks. O(1s22s22p4) MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Periodesystemets format Perioder; hovedskall n Blokker; underskall Geometri Gruppe (G) og antall valenselektroner s, d: G p: G - 10 Oksidasjonstrinn Oppnå oktett Fullt ytre skall MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Atomenes egenskaper Noe få viktige egenskaper: Størrelse Energi for å fjerne elektroner Energi ved å legge til elektroner Elektronegativitet Polariserbarhet Sammen med oksidasjonstall (relatert til antall valenselektroner), bestemmer disse grunnstoffenes egenskaper og kjemi! MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra http://www.webelements.com

MEF 1000 – Materialer og energi Størrelse - radier For atomære størrelser bruker vi 1Å (ångstrøm) = 10-10 m 1 nm = 10-9 m = 10 Å 1 pm = 10-12 m = 0.01 Å Atomradius er ikke en absolutt størrelse på et fritt atom – den defineres som halve avstanden mellom atomkjerner i en binding. Klassifiseres derfor etter type binding Atomradius van der Waalsk radius Metallradius Kovalent radius Ionisk radius r(O2-) = 1,40 Å Fortvil ikke: Vi skal lære mer om disse bindingstypene i neste kapittel! MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Størrelse - periodiske trender Avtar mot høyre i perioden Kjerneladning Øker nedover gruppen Skall Innskudds-gruppene Lantanide-kontraksjonen MEF 1000 – Materialer og energi Figurer fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Størrelse - periodiske trender Avtar innen perioden; Kjerneladning Øker innen gruppen Skall MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Effekt av ionisasjon Kationer Mindre radius Mindre frastøtning og skjerming Ofte fullstendig tømming av et skall Anioner Større radius Mer frastøtning og skjerming MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

MEF 1000 – Materialer og energi Effekt av ionisasjon Kationer Mindre radius Mindre frastøtning og skjerming Ofte tomme valensskall Anioner Større radius Mer frastøtning og skjerming MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Effekt av ionisasjon Kationer Mindre radius Mindre frastøtning og skjerming Ofte tomme valensskall Anioner Større radius Mer frastøtning og skjerming MEF 1000 – Materialer og energi

Effekt av innskuddsmetallene (d-blokka) Kontraksjon i størrelse Sc-Zn Mindre enn ellers, fordi vi fyller opp et underliggende skall (3d) (skjermer den økende kjerneladningen) Men kontraksjonen fører til at grunnstoffene i p-blokkens 4. periode får størrelse relativt lik de i 3. periode. Eks.: egenskapene til Al og Ga blir like Figurer fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry, og fra P. Kofstad: Uorganisk kjemi MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Effekt av lantanidene (f-blokka); lantanide-kontraksjonen (ikke pensum) Kontraksjon i størrelse (La-Hf) Mye mindre enn ellers, fordi vi fyller opp et dypt underliggende skall (4f) Men kontraksjonen fører til at grunnstoffene i d-blokkens 6. periode får størrelse relativt lik de i 5. periode. Eks.: egenskapene til Hf og Zr blir like, likeså alle tilsvarende etterfølgende par Figurer fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry, og fra P. Kofstad: Uorganisk kjemi MEF 1000 – Materialer og energi

Effekt av koordinasjonstall Radius øker med økende koordinasjonstall (CN) ( = antall nærmeste naboer) Skyldes at bindingselektronene deles på flere bindinger; svakere bindinger. MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Elektronaffinitet, Ha A(g) + e-(g) = A-(g) Gunstig for ett elektron for de fleste grunnstoffer (men ofte negativ for mer enn ett, eks. O2-) NB: Varierende bruk av fortegn på energien Størst for halogenene, minst for edelgassene MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra http://www.webelements.com

MEF 1000 – Materialer og energi Ioniseringsenergi A(g) = A+(g) + e-(g) Øker innen perioden Avtar innen gruppen Små avvik: Fulle og halvfylte subskall relativt stabile MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Elektronaffinitet MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Ioniseringsenergi A(g) = A+(g) + e-(g) Øker innen perioden Avtar innen gruppen MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Ioniseringsenergi Øker jo flere elektroner vi fjerner Ellers lite systematikk Hovedgruppe- grunnstoffer: Høye oks.-trinn øverst Innskudds-metallene: Høye oks.-trinn nederst MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Elektronegativitet,  Evne til å trekke på elektroner i en kjemisk binding Pauling: Fra bindingsenergier Mulliken: Snitt av ioniseringsenergi og elektronaffinitet  = (Hi + Ha)/2 Allred-Rochow: Ta hensyn til Zeff Empirisk, kvalitativ, relativ, tilfeldig valgt skala (Fluor ~ 4). Øker diagonalt opp mot høyre i periodesystemet Figurer fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry og fra http://www.webelements.com MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Kjemisk binding Ionisk Kovalent Metallisk MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Eletronegativitet “The nature of the chemical bond” by Pauling H2 = 432 KJ/mol H2 Cl2 Cl2 = 242 KJ/mol HCl=?? D=D(AB)-{D(AA)(BB)}1/2 D=105 323 KJ/mol 428 KJ/mol Det vil si bindingen er 428/323 = 1.3 ganger Sterker enn ventet. +105 KJ/mol MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Polariserbarhet Store atomer eller ioner: Elektronene langt ute – svakt bundet Tunge atomer eller ioner: Små sprang mellom energinivåene Store og tunge atomer eller ioner: Lett for andre atomer å påvirke elektronene Myke = polariserbare Små og lette atomer eller ioner: Harde/stive = lite polariserbare MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

MEF 1000 – Materialer og energi Oppsummering – Kap. 4 Universet – kjerneraksjoner – nukleosyntese (lette – Fe – tunge) Historikk Kvantemekanikk –kvantetall – orbitaler – sannsynlighet Oppbygging av det moderne periodesystemet Orbitaler Blokker Atomenes egenskaper og deres variasjon i periodesystemet Størrelse Ioniseringsenergier Elektronaffinitet Elektronegativitet Viktige og enkle prinsipper Begynne å lære plasseringen av viktige grunnstoffer MEF 1000 – Materialer og energi Figurer fra P. Kofstad: Uorganisk kjemi

MEF 1000 – Materialer og energi

Formelt oksidasjonstrinn F alltid -1 H alltid +1 eller -1 O -2 (eller -1 eller -1/2) Ellers følges elektronegativitetsskalaen Eksempler: CaO H2O OF2 ICl4 SiO2 MEF 1000 – Materialer og energi

Periodiske egenskaper Diagonal likhet MEF 1000 – Materialer og energi

Periodiske egenskaper MEF 1000 – Materialer og energi

Grenseorbitaler - polariserbarhet Grenseorbitaler (frontier orbitals) Høyeste fylte orbital Laveste tomme orbital Små, lette atomer (få elektroner): Store energisprang Lite polariserbart (stivt) Store, tunge atomer (mange elektroner): Tette energinivåer Mer polariserbart (mykt) MEF 1000 – Materialer og energi