Binære løsninger Vi har et system bestående av to typer atomer A og B Trykket i systemet er fast lik 1 atm. Temperatur og sammensetning varierer Massen av systemet er totalt 1 mol 1 mol Fe veier 55,85 g 1 mol Al veier 26,98 g XA mol av stoff A er blandet med XB mol av B Da er: XA + XB = 1

Miksing av stoffer

Miksing av stoffer II G1=H1-TSI Fri energi til separate stoffer G2=H2-TS2 Fri energi til mikset stoff Hmix= H2 - HI Enthalpiforskjell mellom to stoffer og blanding Smix= S2 - SI Entropiforskjell mellom to stoffer og blanding Forskjell i Gibbs fri energi: Gmix= Hmix – T Smix Hvis vi antar at det ikke er volumforandringer, vil forskjellen i enthalpi avspeile om det er absorbert eller avgitt varme når stoffene blandes

Ideelle løsninger Hmix= 0 Da er: Gmix= TSmix= 0 I statistisk termodynamikk er entropien gitt ved Bolzmanns ligning: S= k ln w der k= Bolzmanns konstant; w= mål for vilkårlighet Det er to bidrag til entropi: et termisk bidrag: Sth et bidrag for alle måter atomene kan arrangeres på: Sconfig Hvis det ikke er volumendringer eller varmeendringer under miksingen: Sth = 0

Ideelle løsninger II Før miksingen kan A og B atomene bare være ordnet på en måte dvs: S1 = k ln1 = 0 Derfor er Smix= S2 Anta at A og B-atomene kan blandes i alle mulig konfigurasjoner og alle konfigurasjoner er like sannsynlige. Da er: der NA er antall A-atomer og NB er antall B-atomer Stirlings approksimasjon for for et stort antall: ln N! ≈ N ln N - N

Ideelle løsninger III Siden man holder på med en løsning på 1 mol, er: NA =XA Na (Na = Avogadros tall og X = fraksjon) NB =XB Na Den generelle gasskonstanten R er gitt ved: R = Na k Ved substitusjon i entropiligningen får man: Smix = - R (XA ln XA + XB ln XB) og G = G2 = XA GA + XB GB + RT (XA ln XA + XB ln XB)

Ideelle løsninger IV

Ideelle løsninger V

Kjemisk potensial Ta et binært system og legg til A-atomer. Da øker den fri energi proporsjonalt med den økte mengden dnA: dG’ = µAdnA Proporsjonalitetskonstant er kalt ”det kjemiske potensialet” eller ”partiell molar fri energi” Definisjonen på kjemisk potensialet er: µA=(G’/nA)T,P,nB Generelt ved små endringer i et system av mange atomer A,B,C etc: dG’ = - SdT + VdP + µAdnA+µBdnB+µCdnC++ G’ er brukt som symbol for å markere at det er for et stort system og ikke bare 1 mol.

Kjemisk potensial II Den fri energi for et mol blir: G =µAXA+µBXB J mol-1

Kjemisk potensial III µB = GB + RT ln XB G = XA GA + XB GB + RT (XA ln XA + XB ln XB) G =µAXA+µBXB  µA = GA + RT ln XA µB = GB + RT ln XB

Regulære blandinger I A-A bindinger med energi AA og et antall PAA B-B bindinger med energi BB og et antall PBB A-B bindinger med energi AB og et antall PAB Indre energi: E= PAA AA + PBB BB + PAB AB Andre bidrag til enthalpien er 0

Regulære blandinger II Forandringen av enhalpien ved blandingen av A og B: Hmix = PAB  der  = AB - ½ ( AA + BB ) Ved en fullstendig vilkårlig blanding kan man vise at: PAB = Naz XAXB bindinger per molAB der z = antall bindinger per atom og Na= Avogadros tall Hvis  < 0, er A-B bindinger foretrukket Hvis  > 0, er A-A og B-B bindinger foretrukket Hvis  ikke er for langt unna 0, vil blandingsenthalpien være: Hmix =  XAXB der  = Naz 

Regulære blandinger III Hmix =  XAXB + R T (XA ln XA + XB ln XB) Gmix = Hmix – T Smix

Regulære blandinger IV

Regulære blandinger V µA = GA +  (1-XA)2 + RT ln XA G = XA GA + XB GB +  XAXB + R T (XA ln XA + XB ln XB) Ved å innføre kjemiske potensialer, kan denne ligningen bli omformet til: µA = GA +  (1-XA)2 + RT ln XA µB = GB +  (1-XB)2 + RT ln XB

For regulære løsninger gjelder: ln(aA/XA) = (/RT) (1-XA)2 Aktivitet Ideelle løsninger: µA = GA + RT ln XA µB = GB + RT ln XB Reelle løsninger: µA = GA + RT ln aA µB = GB + RT ln aB der a=aktivitet Aktivitetskoeffesientene er definert som: A = aA/XA og B = aB/XB For regulære løsninger gjelder: ln(aA/XA) = (/RT) (1-XA)2 ln(aB/XB) = (/RT) (1-XB)2

Aktivitet II

Aktivitet III For tynne løsninger i B dvs. XB→0, kan ligningene forenkles til: A = aA/XA≈ konstant (Henrys lov) og B = aB/XB  1 (Raoults lov)

Reelle løsninger Mange binære systemer er ikke-regulære løsninger eller ideelle løsninger Det aktuelle arrangement av atomer er et kompromiss mellom laveste indre energi og passende entropi dvs. vilkårlighet i arrangement av atomene I systemer der det er stor forskjell mellom størrelsen på A og B-atomer, kan det være betydelige elastiske spenningsfelt, og dette kan dominere fremfor de kjemiske effektene. Når forskjellen mellom A og B er stor, kan atomene gå inn på interstitielle plasser og nye matematiske modeller er påkrevd Sterke bindinger mellom ulike atomer, kan føre til intermetalliske faser Enkelte elementer kan gi sterke magnetiske felter.

Ordnede faser Hvis det er tendens til at A-B bindinger dominerer, er <0. Da kan de oppstå lokal ordning av atomene. Slik ordning er kvantifisert gjennom en parameter S:

Ordnede faser II Hmix<0 Cu3Au

Ordnede faser III CuZn Pt3Fe Mg3Cd

To komponent faser

To komponent faser II Intermetalliske støkiometriske faser AmBn der m og n er hele tall Faser med bredt spektrum hvor plasser kan være tomme eller ”gale” atomer på enkelte plasser kan være tillatt Laves faser. De er kubiske eller heksagonale som MgCu2 og MgZn2 Interstitielle faser MX, M2X, MX2 eller M6X der M kan være Zr, Ti, V, Cr etc og X er H, B, C og N dvs. ”små” atomer som kan inngå mellom et tettpakket gitter Strukturen til tokomponent-faser er avhengig av følgende faktorer: relativ atom størrelse, valens og elektronnegativitet

Laves fase - kubisk Strukturen til Mg2Cu

To komponent faser III Elektroniske faser er avhengig av relative valens til de ulike atomene Eksempler: α-messing; -messing Den fri energi er avhengig av antall valensatomer per enhetscelle Elektronegativitet er et mål på hvor sterkt atomet binder elektroner. Systemer der to komponenter har meget forskjellig elektronegativitet, kan de bli bundet med ionebindinger. Eksempel: Mg2Sn er laget av Mg2+ og Sn4-.

Heterogene systemer α-fasen og -fasen har ikke samme struktur Fri energikurver må estimeres eller måler for begge fasene

Heterogene systemer II

Heterogene systemer III Likevekt vil innstille seg slik at: og Når to faser er i likevekt, vil de ha en felles tangent mht. Gibbs fri energi

Heterogene systemer IV

Binært system-fullstendig blandbarhet Eksempel: Au-Ag Eu-Ba Au-Pd Vann-alkohol (gass-væske)

Blandbare systemer med ”miscibility” gap Hmix>0 Eksempler: Ba-Ca Au-Cu Au-Ni* Au-Pt*

Binære fasediagram III

Binært fasediagram IV A og B har samme struktur; Hmix,S>0

Binært fasediagram V A og B har ulik struktur; Hmix,S<0 Al-Si

Binært fasediagram VI A og B har ulik struktur, smeltepunktet til blandingsfasen  er mellom α og 

Fasediagram med en fase som ikke er støkiometrisk

Gibbs fase regler Anta at et system består av mange komponenter A, B, C --- og mange faser α,,,, ---. Da gjelder for de kjemiske potensialene:

Gibbs faseregler II Et system som består av P faser og C komponenter, vil ha F frihetsgrader gitt ved: P + F = C+1 der de uavhengige variable er: T, P, XA, XB, XC, ---- For binære systemer er: C = 2 Når trykket holdes fast: P +F = 3 Når vi har en fase i et binær legering, kan T og XB varieres Når vi har to faser i et binært system, kan T varieres mens fasene har en bestemt sammensetning Når vi har tre faser, er temperatur og fasenes sammensetning bestemt. Dette kalles et invariant punkt

Løslighet av et element B i en fase α Det er antatt at løsligheten av A i fasen  er tilnærmet 0 Det gir en kraftig økning av GB(α) nær ren B Temperaturen: T1 Siden A er uløselig i -fasen, er:

Løslighet av et element B i en fase α -del II For en regulær løsning: Således for likevektskonsentrasjonen av B i fasen α, er: GB = -RTlnXB-(1-XB)2 Når løsligheten XB<<1, er 1-XB≈1. Det gir som 1 approximasjon: XB = ekp (- [GB + ]/RT) =exp(SB/R)*ekp((- [HB + ]/RT)  A *ekp (-Q/RT) idet GB = HB – T SB