POLYATOMÆRE MOLEKYLER MOLEKYLÆR GEOMETRI & SYMMETRI MO-TEORI FOR POLYATOMÆRE MOLEKYLER CH 3 & 4

MOLEKYLÆR GEOMETRI Molekylets geometri er def av disse parametere Bindingsavstand Bindingsvinkel Dihedralvinkel Molekylers form kan summeres som på neste bilde

MOLEKYLÆRE STRUKTURER LINEÆR Vinklet Pyramidal Trigonal Tetraedisk Plankvadratisk Kvadratisk pyramidal Trigonal bipyramidal Oktaedrisk

VSEPR Modell for å bestemme molekylenes utseende Struktur bestemmes av repulsjon mellom elektronpar Alle par teller Dobbeltbinding er et par

Følgende strukturer er mulige To par - Lineært Tre par - Trigonalt Fire par - Tetraedrisk Fem par - Trigoonalt bipyramidalt Seks par - Oktaedrisk

Advarsler Nærliggende strukturer kan ha nesten samme energi Resultatet vil være et avvik Steriokjemiske inerte par Modifikasjon av basisstruktur Lone pair-lone pair Lone pair-bond pair Bond pair-bond pait

Gruppeteori - Symmetriteori Gruppeteori er den matematiske formalisme som beskriver dette fenomenet Symmetri er viktig i naturen Symmetri kan beskrives ved symmetri-elementer

SYMMETRIELEMENTER Identiteten E n-tallig rotasjonsakse Cn Speilplan sv sh Inversjonssenter i Improper rotasjonsakse Sn

PUNKTGRUPPER En samling symmetrielementer danner en PUNKTGRUPPE Elementene må forholde seg til hverandre etter reglene for grupper Molekyler som har alle symmetrielementene sier vi tilhører den gruppa som elementene definerer

GRUPPETEORI Gruppa må ha definert en operasjon Gruppa skal inneholde et enhetselement, E, slik at hvis R er medlem av gruppa så er RE=ER=R Hvis R & G er elementer i gruppa skal også RG og GR være elementer i gruppa Hvert element skal ha en invers R-1 slik at R R-1 = R-1 R = E

VANNMOLEKYLET x O sv(yz) C2 sv(xz) H H z Symmetrielementer for vann: E, C2, sv(xz), sv(yz) Danner disse elementene en gruppe??

BESTEMMELSE AV PUNKTGRUPPE

BESTEMMELSE AV PUNKTGRUPPE

x H2O2 z E C2 sv (zx) sv (zy)

Bestemmelse av punktgruppe for H2O2 E, C2, sv (zx), sv (zy) [C2v]

N2O4 x z E 3C2 (X, Y, Z) sh (zx) sv (zy) sv (xy)

Bestemmelse av punktgruppe for N2O4 E, 3C2(X,Y,Z), sv (zx), sv (zy), sv (xy) [D2h]

BF3 B E C3 3C2 3 sv sh S3

Bestemmelse av punktgruppe for BF3 E, C3, 3C2 , 3sv, sh, S3, [D3h]

POLARE MOLEKYLER Et molekyl kan ikke være polart hvis det har et inversjonssenter. Et molekyl kan ikke ha en dipol vinkelrett på et symmetriplan Et molekyl kan ikke ha en elektrisk dipol vinkelrett på en rotasjonsakse

POLARE MOLEKYLER Et molekyl kan ikke være polart hvis det tilhørere en av disse gruppene Hvilken som helst gruppe som innkluderer et inversjonssenter. Alle D-gruppene De kubiske gruppene (T,O), de icosahedrale (I) og deres modifikasjoner

Kirale molekyler Et kiralt molekyl kan ikke bli likt sitt speilbilde En hånd er kiral Kirale molekyler er optisk aktive som betyr at de roterer polarisert lys sitt plan Kirale molekyler er viktige i assymmetriske synteser, L-dopa etc

Kirale molekyler Et kiralt molekyl kan ikke en improper akse Sn Det betyr at molekyler som tilhører Dnh,Dnd og de kubiske gruppene T og O.

KIRALE MOLEKYLER

KARAKTERTABELLER Hvert symmetrielement representerer en SYMMETRIOPERASJON Operasjonene opererer på bølgefunksjoner Hvis bølgefunksjonene opererer over i hverandere sier vi de er SYMMETRIFUNKSJONER OPERASJONENE kan representeres ved MATRISER Matrisene er en homomorf representasjon av gruppa

KARAKTERTABELLER Matrisas “trace”, summen av diagonalelementene er operasjonenes karakterer Symmetrifunksjonene er basis for matrisene som de opererer på Ved en-dimensjonale representasjoner vil symmetrifunksjonene kun skifte eller beholde fortegnet, de har enten karakteren 1 eller -1 Karakterene for en gruppe er ordnet i karaktertabeller

VANNMOLEKYLET x O sv(yz) C2 sv(xz) H H z Symmetrielementer for vann: E, C2, sv(xz), sv(yz)

KARAKTERTABELLEN FOR VANN

VANN Symmetriorbitaler x O Ha Hb z

MOLEKYLORBITALER Molekylorbitaler, (Moer),kan dannes som en lineærkombinasjon av basisfunksjoner En kan bare lineærkombinere symmetrifunksjoner av samme symmetri Symmetrifunksjonene bør ha tilnærmet samme energi for å bli lineærkombinert

VANN Molekylorbitaler-Bindinger x Hb Ha z

O O + + Hb Hb Ha Ha - + - + - Ha Hb +

Oppsummering av Molekylorbitaler for vann Y1= py Lonepair b2 Y2= s - pz Lonepair a1 Y3= (sa + sb) +(s + pz ) OH-binding a1 Y4= (sa + sb) - (s + pz ) Antibindende a1 Y5= (sa - sb) +px OH-binding b1 Y6= (sa - sb) - px Antibindende b1

Energinivådiagram for vann 2b1 3a1 p(O) b1 1b2 b1 b2 Sa,Sb (H) a1 2a1 a1 a1 s(o) 1b1 1a1

Etylenmolekylet y H c H d C z C a b H H Symmetrielementer: E, C2(x), C2(y) C2(z) i, s(xy), s(xz), s(yz) D2h

Ionisasjonspotensialene for de laveste molekylorbitalene i etylen 1b3u p (C-C) 10.4 eV 1b3g s (C-H) 13.0 eV 2ag s (C-C) 14.4 eV 1b2u s (C-H) 16.1 eV 1b1u s (C-H) 19.4 eV 1ag s (C-H) 26.0 eV

Energinivådiagram for etylen p’ene fra carbon b1u b3g 1b2g b2g ag b3g b2u b3u 1b3u b2u b1u b1u 1b3g ag De to s-orb fra carbon ag De fire s-orb fra hydrogen 2ag 1b2u 1b1u 1ag

AB2-molekyler Lineært først B - A - B Her kan vi dele opp elektronkon-figurasjonen en sigma- og en pi-del Sigmadelen behandles med hybridorbitaler og lokaliserte bindinger Betrakter pi-systemet for seg

P- systemet for AB2 pb+ pa+ pb Bindende pb- pa+ pb pb - pb Antibindeende Ikke-bindende

Energinivådiagram for lineært AB2 Pxy* Pxy0 Pxyb

Energinivådiagram for lineært CO2 : O - C - O : Totalt valenselektroner 16 Sigmaelektroner 8 Pielektroner 8 Pxy* To pi-bindinger og to “ lonepair” Pxy0 Pxyb

Energinivådiagram for lineært NO2 : O - N - O : Totalt valenselektroner 17 Sigmaelektroner 8 Pielektroner 8 Pxy* En og en halv pi-bindinger og et og et halvt “ lonepair” Pxy0 Pxyb

Energinivådiagram for lineært O3 : O - O - O : Totalt valenselektroner 18 Sigmaelektroner 8 Pielektroner 10 Pxy* En pi-bindinger og tre“ lonepair” Pxy0 Pxyb

AB2 med 18 eller mer elektroner : : : : B - A - B : : :

AB2 med 18 eller mer elektroner To resonementer Vi oppnår bare en pi-binding i det lineære tilfellet; samme som ved vinklet VSEPR teorien tilsier vinklet : : : : B - A - B : : :

.. O O : : O .. .. Vinklet molekyl med totalt 18 valenselektroner Her vil vi ha et sigmaskjelett som tar 14 elektroner Vi har da fire pi-elektroner vi har tre atomære pi orbitaler O : : O .. .. O a Fra disse kan en lage tre orbitaler b1+a+b2 bindende b1-b2 ikke-bindende b1-a+b2 antibindende Ob1 Ob2 P* P0 Pb

AB3 B :: A B:: B::

Pi-representasjonene er de med negativ karakter for speilplanet

Energinivådiagram for AB3 a-(b1+b2+b3) b1-b2-b3 b3-b2 a+b1+b2+b3

AB3 B :: A B:: B:: Vi ser her at det går 18 elektroner i sigma-skjellettet B :: A B:: B::

Energinivådiagram for SO3 Her er det 24 valenselektroner 18 av disse benyttes i sigma-skjellettet 6 skal da fordeles i pi-orbitalene a-(b1+b2+b3) b1-b2-b3 b3-b2 En sigma-binding og to lone-pairs a+b1+b2+b3

Energinivådiagram for SO32- Her er det 26 valenselektroner 18 av disse benyttes i sigma-skjellettet 8 skal da fordeles i pi-orbitalene a-(b1+b2+b3) b1-b2-b3 b3-b2 Null sigma-binding og fire lone-pairs Dette gjør at ionet er pyramidalt a+b1+b2+b3

Metallbindinger Klassisk metallbinding Positive ladninger i en sky av negativ ladning Dette bilde forklarer mange av metallenes egenskaper: Ledningsevne mykhet, valsbarhet, osv legeringer, smelter

Moderne metallbinding Båndteori Båndteori er molekylorbitalteori anvendt i et uendelig system Molekylorbitalene er delokalisert over hele metallet De vil da få orbitalenergier som ligger svært nær hverandre, og dette resulterer i det vi kaller energibånd

Båndstrukture Antibindene Bindende

Båndstruktur P=1/(e(E-E(F))+1) E(F)=EF= energien hvor P=1/2 Den høyeste fylte orbital kalles Fermi level S1-metaller Antibindene Bindende

Et metall er ledende når elektronene kan overføres fra en orbital til en annen uten at det kreves energi S1-metaller er ledende da båndet er halvfylt Antibindene S2-metaller er ikke ledende da båndet er fylt Bindende

Kommentarer Overlappende tomme band kan gjøre et metall til leder f eks overlapp mellom s og p, p og d osv Hvis det er et lite bådgap mellom to bånd vil metallet være en halvleder hvis gapet er lite og kan overvinnes med en liten spenning Er gapet stort er metallet eller forbindelsen en isolator Metallet kan også gjøres til en halvleder ved doping