Fysikalsk og kjemisk likevekt Oppsummering TEP 4230 Energi og Prosessteknikk Rune Hoggen 1

Oversikt over temaer Termodynamisk grunnlag for likevekt Multikomponent og multifase systemer Kjemisk potensial Gibbs faseregel Fugasitet Tilstandsligninger Ideell gasslov Van der Waals ligning Redlich-Kwong Formalisering av kjemiske reaksjoner Matriser! 8 timer forelesning rundt temaet Rune Hoggen 2

Termodynamisk grunnlag for likevekt (IV) Kombinasjonen av 1. og 2. Gir den fundamentale egenskapsrelasjonen: Består kun av variable som er uavhengig av veien fra punkt 1 til 2. Uavhengig av reversibilitet! Merk: For å komme fram til ligningen er det gjort antagelser om reversiblitet Ligningen består kun av variable som er uavhengig av veien. Den gjelder derfor alltid, uavhengig av reversibilitet! Rune Hoggen 3

Likevekt Ved likevekt vil tilstandsvariable og tilstandsfunksjoner være konstante dS = 0 Innsatt i den fundamentale egenskapsrelasjonen: Tilstandsvariable konstante Konstant trykk Konstant temperatur Konstant volum Sikret likevekt??? Tilstandsfunksjoner konstante dh = 0 du = 0 ds = 0 Vi ser på et eksempel! Rune Hoggen 4

Eksempel (I) En sylinder med to kamre. Godt isolert, sylinderen glir tilnærmet friksjonsfritt Hva er situasjonen ved likevekt? Rune Hoggen 5

Fra ikke-likevekt til likevekt (I) Problem med den fundamentale egenskapsrelasjonen: Gjelder bare fra en likevektstilstand til en annen likevektstilstand Ønsker et kriterium som gjelder når et system, bestående av flere faser og komponenter, i ikke-likevekt går mot likevekt. Antagelser: Arbeid- og varmeutveksling med omgivelsene er reversible Interne prosesser kan være irreversible Lukket system Håpløst å finne variable i den fundamentale relasjonen når systemet ikke er i likevekt. Rune Hoggen 6

Multi-systemer (IV) G = G(P,T,n) Gir nytt totalt differensial: Innføring av kjemisk potensial: N (med strek under er en vektor) Rune Hoggen 7

Multi-systemer (VII) ...: De kjemiske potensialene er de drivende kreftene Det vil si at systemet vil være i likevekt når de kjemiske potensialene i de to fasene er like for hver komponent For p faser: Kjemiske potensialene er drivende krefter, som spenning for strøm, høyde for vannfall Rune Hoggen 8

Eksempel (I) Væske/damp-likevekt Hva er damptrykket pv ved likevekt? Eksempel 14.9 M&S Vann alene i væskefasen, 20 grader, 1bar Vanndamp sammen med tørr luft i dampfasen. Rune Hoggen 9

Gibbs Faseregel (I) Frihetsgrader Uavhengige variable: Antallet ubestemte variable Mulighet til å regulere systemet Ingen frihetsgrader, låst trykk og temperatur Differansen mellom antallet uavhengige variable og antallet ligninger. Uavhengige variable: Molfraksjoner i hver fase: (nc – 1) For alle p faser: p(nc – 1) Trykk og temperatur Totalt antal uavhengige variable: 2 + p(nc – 1) Ligning med flere løsninger har frihetsgrader Hvis en variable settes og det gir ligningen 1 løsning vil det si at systemet hadde 1 frihetsgrad i utgangspunktet For oss som løser ligninger er det best når systemet har bare en løsning, enklere I industrien vil vi gjerne ha flere mulige løsninger slik at systemet kan reguleres Antallet frihetsgrader finnes ved hjelp av Gibbs Faseregel (typisk eksamensoppgave!) Uavhengige variable Hver komponent har en ukjent molfraksjon (moltall) i hver fase. Den siste finnes ved hjelp av de andre og er altså ikke uavhengig Det vil si nc – 1 uavhengige variable Disse variablene finnes i hver fase I tillegg har vi trykk og temperatur som uavhengige variable Rune Hoggen 10

Gibbs Faseregel (II) Ligninger (likevektsligningene) Antallet ligninger: nc(p - 1) Antallet frihetsgrader: Likevektsligningene For hver komponent må de kjemiske potensialene være lik i alle fasene Når alle kjemiske potensial er funnet bortsett fra den siste fasen finnes denne ved hjelp av de andre fasene og gir derfor ikke flere uavhengige ligninger Altså pi – 1 ligninger for hver komponent Multipliseres med antallet komponenter Rune Hoggen 11

Beregning av kjemisk potensial (I) Hvordan finnes kjemisk potensial i andre situasjoner? Tilbake til definisjonen: Partiellderiverer med hensyn på trykk: Gjør ting som i utgangspunktet virker umotivert, men som fører til en ny ligning Hva skal vi finne på? Partiellderiverer definisjonen av kjemisk potensial med hensyn på trykk! Rune Hoggen 12

Fugasitet (I) Definert slik at den spiller samme rolle som trykk for en ideell gass: Ved ideell gass er altså f = p. Partiellderiverer med hensyn på trykk: Er et slags trykk Går inn i ligningen på samme sted som trykket For en ideell gass er f = p Når vi partiellderiverer mhp trykk (igjen!) så vet vi at det skal være lik volumet Rune Hoggen 13

Fugasitet (II) Fra en tilstand til en annen: Dermed blir situasjonen for fugasitet tilsvarende som for kjemisk potensial, ved likevekt: Kunne kanskje fått noe lignende i sted, men nå er vi uavhengig av ideell gass! Fra en tilstand til en annen kan for eksempel bety mellom to faser. Det er jo mellom to faser de kjemiske potensialene skal være like! Rune Hoggen 14

Fugasitetskoeffisient Innføring av fugasitetskoeffisienter Fugasiteten til en ideell gass er lik partialtrykket til den ideelle gassen Fugasitetskoeffisienten er forholdet mellom den reelle fugasiteten, og fugasiteten til en hypotetisk ideell gass Når gassen er ideel blir ji = 1 Fortsatt vanskelig å finne de fugasitetene, finnes ikke i noen tabeller, må igjen innføre noe nytt! Fugasitetskoeffisienter! Som tidligere nevnt. Fugasiteten til en ideell gass er lik partialtrykket til gassen Hypotetisk ideell gass, hvis gassen var ideell Ved ideell gass er fugkoeff lik 1 (ikke overraskende kanskje...) Rune Hoggen 15

K-verdi To-fase situasjonen damp/væske: K-verdien er definert som: Finner plutselig ut noe annet fugasitetskoeff kan brukes til Her kom det jo en ligning med x og y i! Hvis vi nå kan finne fugkoeff kan vi finne K-verdien og det hadde vært fint! K-verdien gir forholdet mellom molfraksjonene til en komponent i væske fasen og dampfasen Rune Hoggen 16

Beregning av fugasitetskoeffisient (I) Må innføre nok en funksjon. Helmholtz fri energi. I likhet med Gibbs fri energi: Satser alt på å klare å beregne fugasitetskoeffisienten! Helmholtz fri energi. Kommer på øvingen, så følg med! dA = dU – TdS – SdT dU = TdS – PdV dA = TdS – TdS – PdV – SdT dA = - PdV – SdT Bøgg: Skal være nV (totalvolumet) som holdes konstant, ikke partielt volum V. Forskjellen er hva som holdes konstant Rune Hoggen 17

Beregning av fugasitetskoeffisient (VII) Kan fikse litt på de logaritmiske leddene: Dermed blir ligningen: Hva i alle dager... er Z? skal vi gjøre med partiellderivert trykk? skal vi med ligningen??? Bruker gassloven Nå ble ligningen mye greiere Har fortsatt et integral med uendelig øvre grense -> Gir det til en matematiker! Rune Hoggen 18

Tilstandsligninger generelt (II) Hva prøver ligningene å beskrive? Hva skjer når... Gass komprimeres ved konstant temperatur Til duggpunktet Gjennom tofaseområdet Ut i væskeområdet Bør følge en isoterm Vanskelig å følge en isoterm, spesielt i knekkpunktene Ligninger av 3.grad (minst...) Rune Hoggen 19

Ideell gasslov Begrenset gyldighetsområde Enkel ligning PR < 0,05 TR > 15 Enkel ligning Uavhengig av stoff OBS! Benevning! R er avhengig av stoff hvis ligningen skal brukes på massebasis og ikke molbasis Gjelder for ideelle gasser Hva er en ideell gass? Alle gasser kan være ideelle. Avhengig av trykk eller temperatur (en må oppfylle kravet) Kravet er avhengig av gassen (verdier for kritisk punkt) Generelt krav: Pr < 0,05 Pr = P/Pc Tr > 15 Tr = T/Tc Eksempel: Luft. Pc = 37,7 bar Tc = 133 K Ideell gass når enten: Trykket er under 1,9 bar Temperaturen er over 1995 K Rune Hoggen 20

Van der Waals ligning (I) Den første kubiske tilstandsligningen som kom Mye bedre enn ideell gasslov, men likevel ikke helt god. Illustrert ved at kompressibiliteten i kritisk punkt er konstant, uavhengig av stoff. Populær fordi den er relativt enkel Volum går mot uendelig -> ideell gass a = b = 0 => Ideell gass A: Tiltrekningskrefter mellom molekyler (gravitasjon) B: Molekylene tar selv opp volum Zc er beregnes på øving 6. 0,375. Vanligvis ligger verdien mellom 0,23 og 0,29. Eksplisitt i trykk (som vanlig er) Kompressibilitetsfaktoren Allerede her en løsning som kan settes inn i ligningen for fugasitetskoeffisienten Må partiellderivere med hensyn på ni. Merk at disse ligningene kun er satt opp for et stoff, altså ni = n. Rune Hoggen 21

Redlich-Kwong (I) Mest kjent fordi Soave modifiserte den og laget Soave-Redlich-Kwong ligningen Har fått inn temperaturen i trykkleddet Kom i 1949 Empirisk Labbkurs i dynamikk med Nardo Dahl? Rune Hoggen 22

Soave-Redlich-Kwong (I) Stort gjennombrudd! Kan nemlig beskrive tilstanden ved høye trykk Temperaturen er inne i a (som ikke lenger er konstant) Stort gjennombrudd (1971) ”Konstanten” a er blitt avhengig av temperaturen Gjelder for høye trykk og spesielt i hydrokarbonsystemer (der pengene ligger...) Husk ideell gass (Pr < 0,05) Rune Hoggen 23

Peng-Robinson Omtrent like god som SRK. Viktigste er å sette inn gode tall for a og b, ikke hvilken av de to som velges Har også en tilsvarende funksjon for a(T) Rune Hoggen 24

Løsning av kubiske tilstansligninger (III) Vendepunktet for funksjonen vil alltid være i Z = 1/3 (SRK) Rune Hoggen 25

Kjemiske reaksjoner på matriseform (I) Grunnlag for kjemisk likevekt System bestående av vektorer og matriser Egner seg spesielt for systemer med flere reaksjoner Skal i stor grad se på et konkret eksempel Dampreformering av naturgass Rune Hoggen 26

Kjemiske reaksjoner på matriseform (III) Definerer komponentvektor: Definerer en matrise av støkiometriske koeffisienter: N(transponert) Hvorfor? Får også bruk for N (hvilken som har fått T’en er helt tilfeldig) Notasjon: Strek under bokstav betyr matrise eller vektor Rune Hoggen 27

Kjemiske reaksjoner på matriseform (IV) Dermed kan: skrives som: evt. som: Rune Hoggen 28

Kjemiske reaksjoner på matriseform (V) Tilsvarende kan gjøres på atom-basis: Atomballansen kan settes opp: Rune Hoggen 29

Kjemiske reaksjoner på matriseform (VI) Kombinering av matriseligningene gir: Dermed kreves det også at: OBS! Faktorenes orden er ikke likegyldige! Når vi har et gitt antall atomer vil ligningen gi begrensninger i N som beskriver reaksjonsligningene. Rune Hoggen 30

Frihetsgrader (I) Antallet frihetsgrader i kjemiske reaksjoner: Dette betyr at vi kan ha to uavhengige kjemiske reaksjonsligninger, noe som er tilfelle for vårt eksempel. Hva hvis oksygen tilføres dampreformasjonen sammen med vanndampen og fører til at noe av metangassen forbrenner? Kommer fra AN = 0 Gibbs fase regel gjelder for PVT-systemer uten kjemiske reaksjoner Rune Hoggen 31

Indikator for kjemiske reaksjoner Hvor langt har den kjemiske reaksjonen kommet? Endring i antallet mol relativt til støkiometriske faktorer Reaksjonsomfang er definer som følger: Rune Hoggen 32

Kjemisk likevekt (I) Fysikalsk likevekt ved hjelp av termodynamikk dG = 0 Kjemisk potensial Kjemisk likevekt Bruk av reaksjonsomfang i stedet for kjemisk potensial Gibbs fri energi lik 0 gjelder også for kjemisk likevekt, men ting kan forenkles! Innføringen av reaksjonsomfanget reduserer antallet variable. En variabel per reaksjon i stedet for en variabel per komponent Fordel ved bruk av trege datamaskiner i gamle dager... Rune Hoggen 33

Kjemisk likevekt (VIII) Produktet av aktivitetene opphøyet i de støkiometriske koeffisientene er lik likevektskonstanten for reaksjonen. Keq sier noe om hvor mye som går til høyre/venstre i en likevektsreaksjon Eksempel, 2Benzen -> Diphenyl + H2 Rune Hoggen 34

Kjemisk likevekt (X) Konklusjon: På tide med et eksempel! En kjemisk reaksjon vil ”gå” inntil ligningen under er oppfylt. På tide med et eksempel! Rune Hoggen 35

Eksempel Fremdeles dampreformering av metan Setter inn i ligningen: Rune Hoggen 36

Eksempel Ved kjent trykk og temperatur kan to av leddene løses, men det er fortsatt fire ukjente i det første leddet. Alle molfraksjonene kan uttrykkes ved hjelp av initiel molfraksjon for det aktuelle stoffet og reaksjonsgrad Ved gitt trykk og temperatur har vi altså bare en ukjent, e per reaksjon. Rune Hoggen 37