EQUATIONS OF STATE Jón Steinar Guðmundsson February 2013

Presentasjon om: "EQUATIONS OF STATE Jón Steinar Guðmundsson February 2013"— Utskrift av presentasjonen:

1 EQUATIONS OF STATE Jón Steinar Guðmundsson February 2013

2

3 Ideal and Real Gas Law Boyle (1662).
Gay-Lussac (1802) after Charles ( ). Avogadro (1811). Van der Waals (1873) related z-factor to critical properties. Mendeleev (1874) suggested the universal gas constant R = kJ/kmol.K. Who was the first to use z-factor for real gases? We do not know, or?

4 Real Gas Law

5 Density and FVF

6 Equation of State Van der Waals (1873) Redlich-Kwong (1949) Soave-Redlich-Kwong (1972) Peng-Robinson (1976)

7 Concepts Ideal gas and real gas (z-factor)
Corresponding states (van der Waals) Critical pressure and temperature Mixing rules (Key’s the simplest) Acentric factor (non-sphericity of molecules) Cubic behaviour (three roots) Gibbs free energy (minimum at equilibrium) Chemical potential Fugacity (effective pressure) Activity coefficient

8 Van der Waals ligning (1873)
Empirisk ligning: To korrigerende ledd ift ideell gasslov: Indre trykkledd, Pint = a/V^2, som kompenserer for de tiltrekkende kreftene Co-volum b er volumet til et mol ved uendelig trykk og er resultat av frastøtningskreftene som opptrer når molekylene kommer tettere sammen

9 Van der Waals ligning (1873)
a og b er kun avhengig av kritisk trykk og kritisk temperatur, og ikke aksentrisk faktor Van der Waals gjelder derfor bare for sfæriske og apolare molekyler. Ligningen viser unøyaktighet ved kritisk punkt. Ligningen er kubisk, som mange andre tilstandsligninger (tredjegradsligning når den skrives ut for volum)

10 Van der Waals ligning (1873)
Ved en gitt temperatur under Tc finnes det bare ett metningstrykk der gass og væske kan eksistere sammen. Tre røtter gir tre muligheter for V. Den minste gir molart volum av væskefasen og den største molart volum av gassfasen. Hvis P < Ps er det gassfase. Hvis P > Ps er det væskefase. Figur 4.3 fra Rojey

11 Density of Gas and Liquid
Density of gas can be obtained for the real gas law based on using the correct z-factor. The volume V below must be the specific volume, often represented by the symbol v. In that gas, the reciprocal of the specific volume is the density. Actually, the mole volume. Stangely enough, the specific volume of the liquid phase in equilibrium with the gas phase, is also obtained. In fact, often represented in terms on z-factor (liquid phase z-factor). EOS give the z-factor for gas and the z-factor for liquid for å beregne the respective densities

12 Bruk av Van der Waals ligning
Beregn molevolum for metan, i væskefase og i gassfase, ved 148 K (-125°C) og 10 barg, hvor Tc = 191 K og Pc = 46 bar (4,6 MPa). For å kunne gjøre dette, må en tredje grads ligning løses. Det er ikke trivielt. Største z-factor gir tettheten til væske, minnste z-factor gir tettheten til gass, tredje roten i mellom, betyr ingenting.

13 Bruk av Van der Waals ligning
Væskefase Gassfase

14 Redlich-Kwong (1949) Laget for bedre å representere reelle fluid, modifiserer det indre trykk-leddet i van der Waals: Mer tilfredsstillende rep., spesielt for temperaturer over kritisk temperatur. a(T) uttrykt med den reduserte temperaturen: som van der Waals, kun to parametere aC og b:

15 Aksentrisk faktor, ω (1939) Forskjell mellom oppførsel til et komplekst fluid og et enkelt fluid (apolart og sfærisk). Argon som representerer et enkelt fluid. der PS er metningstrykk ω(argon) = 0 Nærmest null → mest likt et enkelt fluid Eksempel: Propan: Pc= 4,249 MPa, Tc = 369,82 K, = 0,2993MPa, ω = 0,15218

16 Tabell fra Rojey

17 SRK (1972) og PR(1976) Tar også med aksentrisk faktor.
Peng-Robinson modifiserer tiltreknings-leddet. Dette forbedret resultatene, spesielt væskefasetetthetene, uten å øke antall parametere.

18 Peng-Robinson (1976) a(T) defineres: α(TR) uttrykt ved:
m utrykt ved den aksentriske faktoren: m = 0, ,54226∙ω – 0,26992∙ω2 b er lite endret fra RK:

19 Ikke-kubiske tilstandsligninger
Mer komplekse, flere parametere for å gi større nøyaktighet. Høyere enn tredje orden → lengre utregninger Benedict-Webb-Rubin (BWR) er mest kjent, Taylor-rekke med viriale koeffisienter (her: B og C …):

20 Lee-Kesler metoden Beregner termodynamiske egenskaper ved hjelp av et referansefluid. der FP er en termodynamisk egenskap

21 Bruk på blandinger Van der Waals baserte ligninger, som RK, SRK og PR kan utvides til blandinger når sammensetningen er definert ut fra molebrøk: som gir kovolumene vektet ut fra sammensetning: kij er et korrigerende ledd: interaction koeffisient (gjensidig påvirkning). Når komponentene i og j er veldig ulike (molart volum eller kjemisk sammensetning) Ikke-kubiske tilstandsligninger har mer komplekse ”blandingsligninger”.

22 Generelt om EOS Nøyaktighet på beregningene avtar nedover lista:
Enkomponent system Mix av molekyler av samme homologe serie Mix av molekyler av forskjellige homologe serie HC-mix som også inneholder svovelforbindelser og/eller CO2 HC-mix som også inneholder vann, metanol, glykol, etc.

23 Tilstandsligninger sammenlignet

24 Tilstandsligninger sammenlignet

25 References Rojey, A. & Jaffret, C. (1997): Natural Gas – Production, Processing, Transport, Éditions Technip, Paris, 429 pp. Stensen, J.Å. (2012): TPG 4105, Petroleum Technology, Department of Petroleum Engineering and Applied Geophysics, NTNU, Trondheim. Wakelin, R. (2012): ITE 1709, Olje & Gass Design, Høgskolen i Narvik.