Metallene Ch 9

Stoffkjemi Periodisitet - Periodesystemet Oppdeling i grupper s - gruppa nsx p - gruppa ns2 npx d - gruppa ns2 (n-1)dx

Stoffkjemi p - gruppa d - gruppa Transisjonsmetallene S - gruppa Alkalie og jordalkalie gruppene Edelgassene p - gruppa Bor-gruppa Carbongruppa Pnikogenene Kalkogenene Hologenene d - gruppa Transisjonsmetallene

Periodiske egenskaper Ioniske radier Kovalente radier Ionisasjonspotensialer Elektronaffinitet Elektronegativitet Kjemiske egenskaper

METALLENE

Metallene Det meste av periodesystemet Metallisk binding Gjennomgått før Metall-metallbinding der avstanden er kortere enn i metallet Klustere, metall med få metallatomer

Kohesiv energi

Alkalie og jordalakaliemetallene Ionisasjonspotensialer Reduksjonspotensialer Smelte og kokepunkter Salter og løselighet

Fysikalske egenskaper IP Redpot Li 5.39 -3.02 Na 5.14 -2.71 K 4.34 -2.92 Rb 4.18 -2.99 Cs 3.89 -3.02 IP Redpot Be 9.32 18.21 -1.70 Mg 7.64 15.03 -2.38 Ca 6.11 11.87 -2.76 Sr 5.69 11.03 -2.89 Ba 5.21 10.00 -2.90

Fysikalske egenskaper Met ** Met.rad-Sm.pkt-K.Pkt-Tetthet-Subvarme Li 1.52 186 1326 0.53 155 Be 1.11 1287 2970 1.85 321 Na 1.86 98 880 0.97 109 Mg 1.60 651 1107 1.74 150 K 2.27 63 760 0.86 90 Ca 1.95 842 1487 1.54 193 Rb 2.48 39 700 1.53 86 Sr 2.15 769 1384 2.6 164 Cs 2.65 29 670 1.87 79 Ba 2.22 725 1140 3.5 179

Kjemi Salter som er løselige i vann Metallene løses i vann under utvikling av hydrogengass Ioniske forbindelser Noen komplekser, spesielt for Mg og Be, Klorofyll

M + 2H2O -> M+ + H2 + 2OH- Atomisering Ionisering Solvatisering Reduksjon hydrogen DH DG = DH - TDS ~ DH E = - DG / nF

Hvorfor M 2+ og ikke M+ for jordalkaliemetallene Mg + 1/2 Cl2 -> MgCl DH = -168 kj/mol Mg + Cl2 -> MgCl2 DH = -642 kj/mol MgCl + MgCl -> Mg + MgCl2 DH = -642 -2* (-164) = -306

Løselighet Bestemmes for salter stort sett av to faktorer Gitterenergi Like og små ioner høy gitterenergi Stor forskjell lav gitterenergi Begge store mellomsituasjon Hydratiseringsenergi Små ioner stor hydratiseringsenergi

Løselighet / eksempler Be(OH)2 ………………Ba(OH)2 Hydratisering konstant for OH- Gitterenergien minker mot høyre Løseligheten øker mot høyre BeSO4 …………………BaSO4 Hydratiseringen minker mot høyre Gitterenergien lav pga det store sulfationet Løseligheten avtar mot høyre

Smeltepunkt for salter Mer ioniske , høyere smeltepunkt BeCl2……………………BaCl2 Ionisiteten øker mot høyre Smeltepunktet øker mot høyre

Transisjonsmetallene Like kjemiske og fysiske egenskaper Regulær variasjon over gruppa Karakteristika: Alle Metaller Harde, sterke, høye smeltepunkt Leder strøm Danner smelter og legeringer Løses i syre pga elektrpoitive egenskaper Variabel valens / oksidasjonstall Ofte sterke farger, magnetiske forbindelser Danner komplekser

Elektronkonfigurasjon

Oksidasjonstall

Oksidasjonstrinn Høye oksidasjonstrinn - Mer kovalent karakter i bindingen Mer kovalent karakter i bindingen - surere oksider Sure oksider stabile i basisk miljø Høye oksidasjonstrinn er vanskelige å redusere i basisk miljø

Sammenligning av de tre periodene Radier Lantanidekontraksjon og relativistiske effekter gjør at kontraksjonen utblir fra 2. tilø 3. Høye oks-trinn stabile lenger nedover Større tendens til å danne M-M bindinger Dårligere magnetiske egenskaper Mindre tendens til å danne kationer

Katalytiske egenskaper Varierende oksidasjonstrinn Lett overføring av elektroner i red-oks reaksjoner Redusert aktiveringsenergi Enzymer og industriell katalyse Komplekser har vi behandlet Katalyse behandles grundigere iCh 17

Frost diagrammer & Latimer diagrammer Red-Oks kjemi 1.76 0.7 H2O2 O2 H2O 1.23 Hvis potensialet til høyre er større enn det til venstre disproporsjonerer ionet/molekylet

Disproporsjonering H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- -> 2H2O(l) E0 = +1.76 H2O2(aq) -> O2(g) + 2H+ (aq) +2e E0 = -0.70 2H2O2 (aq) -> 2 H2O(l) +O2(g) E0 = 1.06 E0 > 0 DG < 0 Reaksjonen er spontan

Frost diagrammer & Latimer diagrammer Red-Oks kjemi DEFINERER: n*E0 for et redoks par A + ne- -> A n- Plotter n*E0 mot oksidasjonstrinn

Frost diagram N*E0 for paret X(n)/X(0) plottes mot ox-tallet E = -DG/nF E0 = -DG0 /nF n *E0 = DG0/F ; Altså n*E0 er proporsjonal mot DG0 Plottet er også et plott av DG0 mot X(n)/X(0) Når plottet er positivt vil det være en ugunstig reaksjon A + ne- -> A n-

Frost diagram for oksygen N*E0 O2 nullpunkt -1 H2O2 -1 * 0.7= -0.7 -2 H2O -2 * 1.23= -2.46 Oksidasjonstrinn -2 -1

Delreaksjoner O2 +2H2+4e > 2H2O DG0(I)/F =-2.46 O2 + H2+2e > H2O2 DG0(II)/F =-0.7 I-II H2O2 + H2 + 2e > 2H2O DG0(I-II)/F = DG0(I)/F – DG0(II)/F = - 1.76

Frost diagram for oksygen N*E0 O2 nullpunkt -1 H2O2 -1 * 0.7= -0.7 -2 H2O -2 * 1.23= -2.46 Oksidasjonstrinn -2 -1

Aritmetikk X(n1) + n1e = X(0) DG01= -n1FE01 X(n1) + (n1-n2) e = X(n2) DG0 = - (n1-n2) FE0 DG0= DG01- DG02= -F (n1E01 – n2E02) E0 = (n1E01 - n1E02)/ (n1-n2) Dette er vinkelkoeffisienten for et redokspar i FROST-diagrammene

Implikasjoner av Frosts diagrammer Brattere linjer større potensialer Oksyderende elementer vil mer sansynelig reduseres ved brattere linjer Reduksjonsmidler vil ved en mindre positiv linje lettere oksyderes

Implikasjoner av Frosts diagrammer Et ion eller et molekyl i et Frost diagram er ustabilt med hensyn til disproposjonering hvis det ligger over en linje mellom de to nærliggende Omvendt hvis ionet eller molekylet ligger under linjen, de to yttrste vil reagere og danne det midterste

Frost diagrammer for hovedgruppens metaller N*E0 Tl 3+ 2 Al 3+ er stabil, Tl 3+ vil lett reduseres til Tl + Tl+ In+ In3+ -2 Ga3+ -4 Al3+ +1 +2 +3 Oksidasjonstrinn

Termodynamisk betraktning Tl 3+ + 2e -> Tl+ n*E0 ~2 Bidraget til E0 > 0 medfører at det gir bidrag til en DG0<0 Al 3+ + 3e -> Al n*E0 ~ - 4 Bidraget til E0 < 0 medfører at det gir bidrag til en DG0>0

Frost diagrammer for hovedgruppens metaller N*E0 HMnO4 6 4 CoO2 H2MnO4 H2Cr2O7 2 Co 3+ Cu+ Cu2+ MnO2 M Ni 2+ Co 2+ Mn +3 VO2+ -2 Mn 2+ V2+ Ti 2+ Cr3+ VO 2+ V3+ TiO 2+ -4 Ti 3+ Ca 2+ -6 Sc 3+ +2 +4 +6

Relativistiske effekter a0 = 4pe0 (h/2p)2 / mZe2 m = M0 / sqrt[1-(v/c)] <v> ~ Z Hg : Z = 80 m = 1.23 * m0 a0r = a0 * 0.81

Relativistiske effekter Kvikksølvets kjemi, flytende Rel Ikke-rel p 3/2 p p 1/2 Eksitasjonsenergien for å få til et treverdig tallium blir for høy S S

Metall-Metall bindinger Ligandene Bindes på vanlig vis med dative Lewis-syre/base Vi sitter da konseptuelt igjen med et sett d-orbitaler på hvert metall-atom Disse kan lineærkombineres til MOer, og for enkelhets skyld benevner vi dem som vi gjør i de to-atomige molekylene: d d* pp* dd* Elektroner som ikke benyttes på andre måter inngår i disse orbitale som metall-metall binding 2

Mo har 6*2=12, + 4- = 16 Det trenges 8 elektroner for å lage de dative bindingene Rest er 8 Metall-bindingen blir da: s2 p4 d2