Kap. 4 Krystallstruktur Hvilke faktorer bestemmer hvordan elementer går sammen og danner mineraler? Hvordan kan mineralstrukturer illustreres? Hvordan varierer mineralstrukturer? Hvordan klassifiseres mineraler? Hvilke faktorer kontrollerer variasjoner i sammensetningen av mineraler? Hvordan skrives kjemiske formler for mineraler? Hvordan kan kjemiske sammensetninger av mineraler presenteres grafisk?

Kjemiske bindinger Mineraler er bygd opp av atomer eller ioner som er bundet sammen på ulike måter Vanligvis opererer vi med 5 ulike bindingstyper Metalliske bindinger Kovalente bindinger Ioniske bindinger van der Waals bindinger Hydrogenbindinger

Bindingstype og krystallstruktur Krystaller kan ut fra bindingstype klassifiseres i 4 grupper 1. Metalliske Krystaller 2. Kovalente Krystaller 3. Ioniske Krystaller 4. Molekylære Krystaller

Metallisk binding Finnes først og fremst hos de mineraler som forekommer som reine grunnstoffer i naturen (gull, sølv, kopper osv.) Også til dels hos sulfider og beslektede mineraler

Metallisk binding Metaller utmerker seg ved at de er opake har høy elektrisk ledningsevne sterk metallglans mekaniske egenskaper som bøyelighet smibarhet

Metallisk binding Atomene i metaller kan betraktes som kuler som er pakket sammen etter forskjellig mønster kubisk eller heksagonal tetteste kulepakning, eller kubisk romsentrert Den gode ledningsevnen skyldes delokaliserte elektroner

Metallisk binding De sulfidene som har metallisk binding er også opake, de har ganske sterk metallisk glans, og kan betraktes som halvledere Disse sulfidene er imidlertid mye sprøere enn de reine metallene

Bindingstype og krystallstruktur Metalliske krystaller Metalliske bindinger er retningsløse Medfører høy symmetri og tetthet Rene metaller har atomer av samme størrelse Kan pakkes i ”tetteste pakning” 12 nærmeste gjensidig berørende naboer Kubisk tetteste pakning (CCP) Heksagonal tetteste pakning (HCP) Romsentrert kubiske celler kan også forekomme i metaller, men dette er ikke tetteste kulepakning (bare 8 nærmeste naboer)

Hexagonal Closest Packing CCP Cubic Closest Packing HCP Hexagonal Closest Packing

I metaller, hvor vi kun har en type atomer, og i mineraler med Rcation/Ranion ~1 Closest Packed Array

Romsentrert kubisk kulepakning Her er ett atom plassert i sentrum av en kube, og de nærmeste naboatomene (8) utgjør hjørnene i kuben

Ionebinding og krystallstruktur - Bindinger mellom atomer i en mineralstruktur er ofte en blanding mellom ionebinding, kovalent binding og metallisk binding - Men i praksis fungerer det ofte utmerket å betrakte bindingene som kun ionebindinger oksygen Bindingen mellom Si og O i SiO44--tetraederet er 50 % ionebinding og 50 % kovalent binding Men i praksis kan vi betrakte bindingen som 100 % ionebinding silisium

Pauling’s Rules of Mineral Structure Paulings rule 1: A coordination polyhedron of anions is formed around each cation, wherein: - the cation-anion distance is determined by the sum of the ionic radii, and - the coordination number of the polyhedron is determined by the cation/anion radius ratio (Rc:Ra) Linus Pauling Nobelprisen i kjemi i 1954 Nobels fredspris i 1962

Paulings rule 1:

Paulings rule 1: Vi leker litt mer med bordtennis-ballene

Coordination with O-2 Anions Paulings rule 1: Coordination with O-2 Anions

Paulings rule 2: Rule 2: The electrostatic valency principle The strength of an ionic (electrostatic) bond (e.v.) between a cation and an anion is equal to the charge of the anion (z) divided by its coordination number (n): e.v. = z/n In a stable (neutral) structure, a charge balance results between the cation and its polyhedral anions with which it is bonded.

Paulings rule 2: First note that the strength of an electrostatic bond = valence / CN Na+ in NaCl is in VI coordination For Na+ the strength = +1 divided by 6 = + 1/6 Cl Cl Cl Cl Na

Paulings rule 2: Cl- + 1/6 Na 6 ( + 1/6 ) = +1 (sum from Na’s) charge of Cl = -1 These charges are equal in magnitude so the structure is stable + 1/6 Na + 1/6 Na Na Cl- + 1/6 + 1/6 Na I NaCl er bindingene mellom alle ionene i mineralstrukturen like sterke. - Bindingene er ISODESMISKE

Formation of Anionic Groups Results from high valence cations with electrostatic valencies greater than half the valency of the polyhedral anions; other bonds with those anions will be relatively weaker. Carbonate Sulfate ANISODESMISKE bindinger

Kalsittstrukturen

Mesodesmiske bindinger

Paulings 3. regel The sharing of edges, and particularly of faces, of adjacent polyhedra tend to decrease the stability of an ionic structure

Paulings 4. regel In a crystal with different cations, those of high valence and small CN tend not to share polyhedral elements An extension of Rule 3 Si4+ in IV coordination is very unlikely to share edges or faces

Paulings 5. regel Få fundamentalt forskjellige strukturelle posisjoner i en krystall (oftest < 4) Kationene fordeles mellom de ulike polyedrene ut fra størrelse og ladning Parsimony: overdreven sparsom(melig)het, påholdenhet, gjerrighet

Krystallmodeller Halite

Kvarts

Olivin

Isostrukturelle mineraler Samme struktur, men forskjellig sammensetning, for eksempel blyglans og halitt Pb2+ S2- Cl- Na+ Halitt - NaCl Blyglans - PbS

Kalsittgruppen – en isostrukturell mineralgruppe Felles aniongruppe, men forskjellige kationer Kalsitt – CaCO3 Sideritt – FeCO3 Magnesitt – MgCO3

Polymorfe mineraler Mineraler med lik kjemisk sammensetning, men forskjellig struktur Al-silikatene: Al2SiO5 Kyanitt Andalusitt Sillimanitt

Rekonstruktiv polymorfose Overgangen fra en polymorf til en annen innebærer en betydelig reorganisering av krystallstrukturen Diamant Grafitt

Polymorphism Different structural forms for compounds of the same composition  different minerals The SiO2 phase diagram  The compound SiO2 has several different structural forms, or polymorphs The common form is - or low-quartz, but there are others that become stable under different conditions, including - or high-quartz, tridymite, cristobalite, coesite, and stishovite Stishovite 10 8 Pressure (GPa) 6 Coesite 4 b - quartz 2 a - quartz Liquid Cristobalite Tridymite 600 1000 1400 1800 2200 2600 Temperature o C

Polymorphism 1. Displacive polymorphism    quartz at 573oC at atmospheric pressure 1000 2 4 High-Quartz Low-Quartz 500 Temperature Coesite Pressure (GPa)

Polymorphism 1. Displacive polymorphism Note: higher T  higher symmetry due to more thermal energy (may twin as lower T) Transition involves small adjustments and no breaking of bonds Easily reversed and non- quenchable (low E barrier) High P6222 Low P3221

Polymorfose og orden-uorden Sanidin: KAlSi3O8 Mikroklin: KAlSi3O8

Substitusjon Forsteritt: Mg2SiO4 Mg SiO4-tetraeder

Substitusjon Lik ladning og nesten lik ioneradius Forsteritt: Mg2SiO4 SiO4-tetraeder

Fayalitt: Fe2SiO4 Forsteritt: Mg2SiO4 Fe Mg

Fayalitt: Fe2SiO4 Forsteritt: Mg2SiO4 Fe Mg Olivin: (Mg,Fe)2SiO4

Substitusjon i mineraler Ett kation kan byttes ut med et annet i en gitt plass i krystallstrukturen To kriterier som må vært oppfylt Ionestørrelse må være like Ladningsbalanse må opprettholdes

Kjemisk sammensetning av olivin Generell formel: (Mg,Fe)2SiO4 Mineralet på figuren: 26 atomer Fe per 19 atomer Mg Tilsvarer 57 mol % Fe og 43 mol % Mg Mg0,86Fe1,14SiO4

Substitusjon i mineraler Hvis forskjellen i ionestørrelse er mindre enn 15%, vil man vanligvis ha stor grad av substitusjon Fe2+ og Mg2+ har svært lik ionestørrelse I et slikt tilfelle får vi en kontinuerlig eller komplett substitusjonsserie der alle intermediære sammensetninger mellom endeleddene er mulig Forsteritt (Mg2SiO4) Fayalitt (Fe2SiO4) Olivin kontinuerlig fast løsning

Olivin - kontinuerlig fast løsning Grafisk framstilling av mineralsammensetning – Binært diagram benyttes for mineraler der sammensetningen kan beskrives ved hjelp av to endeledd Mg0,86Fe1,14SiO4 Mg1Fe1SiO4 Forsteritt (Mg2SiO4) Fayalitt (Fe2SiO4) 100 80 60 40 20 Mol % forsteritt Olivin - kontinuerlig fast løsning

Substitusjon i mineraler Hvis forskjellen er større enn 15% er det kun begrenset grad av substitusjon RNa+ = 1.32 Å RK+ = 1.65 Å Dette gir en diskontinuerlig eller ufullstendig substitusjonsserie der man bare finner et begrenset sammensetnings-intervall mellom endeleddene Na-feltspat (NaAlSi3O8) K-feltspat (KAlSi3O8) Begrenset substitusjon Begrenset substitusjon Ingen substitusjon

Substitusjon i mineraler Grad av substitusjon er sterkt avhengig av temperatur Høyere temperatur øker graden av substitusjon mellom kationer av ulik størrelse Kan gi en kontinuerlig substitusjon mellom Na+ og K+ i alkalifeltspater K-feltspat (KAlSi3O8) Na-feltspat (NaAlSi3O8) Høy temperatur Alkalifeltspat kontinuerlig fast løsning

Koblet substitusjon Skjer mellom kationer med ulike ladning Opprettholder ladningsbalanse ved å koble en substitusjon som øker ladningen med en som reduserer den Plagioklas er et godt eksempel Endeledd anortitt CaAl2Si2O8 Endeledd albitt NaAlSi3O8 Ca2+Al3+ Na+Si4+

Mineralformler Mineralformler er normalt skrevet slik at de gir informasjon om strukturelle trekk kationer skrives først, etterfulgt av anioner eller aniongrupper ladninger må balansere kationer i de samme strukturelle posisjoner grupperes sammen kationer i ulike strukturelle posisjoner er ført opp etter avtakende koordinasjonsnummer

Mineralformler Den idealiserte formel for en vanlig pyroksen viser hvordan disse reglene benyttes CaMgSi2O6 kationene er Ca2+, Mg2+, Si4+ alle koordinerer med O2- som er eneste anion

Mineralformler CaMgSi2O6 Er kriteriet om ladningsbalanse oppfylt?

Mineralformler CaMgSi2O6 Hvilken koordinasjon befinner hvert av kationene seg i? Tabellen forteller oss at Si vil være i 4-koordinasjon, Mg i 6-koordinasjon og Ca i 8-koordinasjon Hvis vi ønsker det, kan vi føre dette opp i formelen: VIIICaVIMgIVSi2O6

Mineralformler Hvis en strukturell posisjon har substitusjon mellom ulike kationer som del av en substitusjonsserie, kan de gjensidig utbyttbare kationene grupperes inn i en parentes: VIIICaVI(Mg,Fe)IVSi2O6 Dette indikerer en fast løsning mellom endeleddene diopsid (CaMgSi2O6) og hedenbergitt (CaFeSi2O6)

VI(Mg2-xFex)IVSiO4 (0<x<2) Mineralformler En alternativ måte å indikere sammensetningsvariasjoner som skyldes substitusjon er å skrive formelen slik at den eksplisitt uttrykker graden av mulig substitusjon Formelen til olivin kan da uttrykkes: VI(Mg2-xFex)IVSiO4 (0<x<2) I dette tilfellet er det indikert full grad av substitusjon mellom Fe2+ og Mg2+

Grafisk fremstilling av mineralanalyser Ternære diagram blir brukt for mineraler som kan beskrives ved hjelp av tre endeledd Diagrammet plottes som en likesidet trekant med ett endeledd plassert i hvert hjørne Hver side er et binært diagram Tre sett med parallelle linjer angir prosentvis andel av hvert av endeleddene i en fast løsning Grossular: Ca3Al2(SiO4)3 Almandin: Fe3Al2(SiO4)3 Spessartin: Mn3Al2(SiO4)3

Ternært diagram Ca3Al2(SiO4)3 Granat fast løsning 60 mol% Alm 10 mol% Sps 30 mol% Grs Mn3Al2(SiO4)3 Fe3Al2(SiO4)3

Ternært diagram Ca0.9Fe1.8Mn0.3Al2(SiO4)3 Ca3Al2(SiO4)3 Granat fast løsning 60 mol% Alm 10 mol% Sps 30 mol% Grs Ca0.9Fe1.8Mn0.3Al2(SiO4)3 Mn3Al2(SiO4)3 Fe3Al2(SiO4)3