Polymermaterialer 1 ”Plast- gummimaterialer” Relativt stort spekter av egenskaper Ofte i blandinger, kombinasjoner med fyllstoffer, armeringsstoffer, myknere og hjelpestoffer Det er bare noen få grunntyper som står for de største bruksvolumene

Generelt om konstruksjonsmaterialer 2 Generelt om konstruksjonsmaterialer Metaller Høy E-modul, ganske høy fasthet, er oftest duktile (bøyelige, brekker ikke), tåler sterk kulde (unntak karbonstål som får sprøbrudd), mange metaller tåler høy temperatur over lang tid (herdet Aluminium dog maks 150 C) er krystallinske (har kornstruktur) Polymerer gjennomgås i det følgende Glasser og keramer Alltid sprø, noen er meget harde og slitesterke, noen tåler høy temperatur over lang tid glasser er amorfe, keramer er krystallinske Kompositter En kombinasjon av materialer for å bedre egenskapene, eks. glassfiber armert plast, betong armert med stål, vevplast (to typer polymer), tre (naturlig kompositt)

Polymermaterialer, plast og gummi 3 Polymermaterialer, plast og gummi høymolekylære (har store, oftest lange molekyler) der en (eller noen få) relativt enkle deler gjentas et stort antall ganger aldri strengt repetert romslig struktur (de har ikke egentlige krystaller, slik som metaller og keramer) alle plast- og gummimaterialer er organiske molekyler (inneholder karbon) vesentlige temperaturbegrensninger, de tåler belastninger i området fra en del titalls kuldegrader til 150 – 300 C (kun noen meget få kan belastes utenom dette området). alle unntatt fluorplastene er brennbare (selv om mange er selvslukkende når de brenner alene) de blir stive og glassaktige under en viss temperatur (som varierer avhengig av type)

4 Polymer bygget opp av monomer-enheter, som er koblet sammen i store molekyler, ofte kjeder monomerene er organiske stoffer dvs. har de karbon som grunnlagsatomer alltid kovalente bindinger internt i molekylene alle unntatt PTFE har hydrogen det er også vanlig med oksygen PVC har også klor Forkortelsene er standardiserte for mange av plastene. Eks.: PE: polyetylen, PP: polypropylen, PVC: polyvinylklorid, PTFE: polytetrafluoretylen som er generiske navn I tillegg har plastene handelsnavn: ”Lakovyl” (PVC fra Elf Atochem), ”Geon” (PVC fra PolyOne),

Polymer, et enkelt eksempel 5 Polymer, et enkelt eksempel

Polymer, et enkelt eksempel 6 Polymer, et enkelt eksempel Polyetylen, forkortelse: PE lange, lineære eller forgrenede kjeder (lages i flere varianter) høymolekylært, eks. på molekylvekt 28∙10000 = 280000 stor spredning i molekylvekt (280000 er gj.snitt) gjennom reaktorprosessen søker man å regulere middelmolekyvekt spredningen av molekylvekten (standardavviket) graden av forgreninger dette av hensyn til produktets reologiske egenskaper (under utstøping) mekaniske egenskaper – som produkt

7 Polymertyper, kjemisk Funksjonelle grupper

8 Polymertyper, kjemisk Funksjonelle grupper

Polymerisasjon I 9 PE dannes ved addisjonspolymerisasjon Det starter med at et initiator-radikal (Int*, delmolekyl med fritt elektronpar, som er meget reaktivt) reagerer slik at dobbeltbindingen åpnes. Derved oppstår et nytt radikal = en reaktiv ende, som så kobler et nytt etylenmolekyl, osv., inntil det tilfeldigvis skjer en terminering Gjennomsnittlig kjedelengde bestemmes av initiatortype, konsentrasjon og trykk/temperatur

Et eksempel på initiator 10 Et eksempel på initiator Benzoylperoksyd (difenylperoxyanhydrid) er et reaktivt stoff, spaltes av varming eller UV-bestråling til to frie radikaler (delmolekyl med et fritt elektronpar), som så initierer addisjonspolymerisasjonen. Spalting: Int-Int  Int* + Int*

11 Polymerisasjon II Polymerisasjon (forskjellige typer) kan finne sted i tørr-kjemiske reaktorer eller vann/dispersjons reaktorer --------------------- Kondensasjon, kjemisk sammenkobling ved at et lite molekyl spaltes fra, her: esterdannelse, polyestertype. (Forklar kjemien. R1 og R2 er organiske delmolekyler, hva skjer videre for å få en polymer?)

Kjemiske bindinger i polymerer 12 Kjemiske bindinger i polymerer Internt i molekylkjedene er bindingen: kovalent evt. varianten polar kovalent Fra molekylkjede til molekylkjede (eller til et annet sted på seg selv – ved buktninger, er det: Van der Waalske krefter , bindinger, molekylbindinger evt. forsterkede molekylbindinger pga. polarkovalente bindinger evt. hydrogenbindinger (når det er H og N, O eller F)

Kjemiske bindinger i polymerer (Eks. PE) 13 Kjemiske bindinger i polymerer (Eks. PE)

Bindingsmorfologi To hovedtyper av polymerer 14 Termoplaster Distinkte, men svært lange kjeder, uten forgreninger eller med forgreninger Disse kan i prinsippet smeltes, presstøpes, sveises (en del av dem brytes dog ned samtidig med smeltingen, enkelte er svært tyktflytende) Herdeplaster og elastomerer kortere kjeder som bindes sammen i herdereaksjonen, ”kryssbindinger” Herdeplaster og elastomerer en vesentlige kjemiske forskjell: Herdeplaster har svært mange kryssbindinger Elastomerer få kryssbindinger, med stor avstand

Termoplast, herdeplast og elatostomer 15 Termoplast, herdeplast og elatostomer T. Meland

Herdeplast, et eksempel 16 Herdeplast, et eksempel

Omvandlingstemperaturer for polymerer 17 Omvandlingstemperaturer for polymerer Avhengig av temperaturen kan polymermolekyler gli mot hverandre, hvis de ikke er kryssbundne gli begrenset dersom det er kryssbindinger rotere om enkeltbindinger i kjedene ingen av delene, men være i stivnet tilstand Følgende temperaturer skiller dette: Tg: Glassomvandlingstemperaturen, et nok så snevert temperaturintervall med stor endring i E-modul Tm: Smeltetemperaturen, oftest en gradvis smelting til tyktflytende væske (termoplaster). Nedbrytingstemeperaturen, dvs. ødeleggelse av polymerkjedene Tm angis som smelteindeks, dvs. den temperaturen som gir en viss viskositet (termoplaster)

E-modulen og glassomvandling i polymerer 18 E-modulen og glassomvandling i polymerer E-modulen faller kraftig ved Tg

19 Glassomvandling i polymerer Termiske endringer avslører indre prosesser Over Tg øker varmeutvidelsen. Molekylene har bevegelighet og kan rotere om enkeltbindinger. E-modulen faller kraftig ved overskridelse av Tg Harde plaster (eks. plexiglass – PMMA – brukes ved temp. under sin Tg. Herdeplaster benyttes kun ved temp. under Tg Myke plaster og gummi brukes ved temp. over sin Tg Maling og lakk har også Tg , de befinner seg under sin Tg etter herding / stivning Påvisning av Tg ved endringer i spesifikt volum, Hurtig og meget langsom avkjøling (T.Meland)

Et eksempel, Omvandlingstemperaturer PMMA 20 Et eksempel, Omvandlingstemperaturer PMMA PMMA, ”plexiglass” (en termoplast) E-modulen faller kraftig ved Tg. Ved romtemperatur er langtids-e-modulen ca 1,5 GPa (108 s, ca 3 år), mens korttids-E-modulen (1 s) er 5-6 GPa. Materialet er ennå stivere ved slag (10-2 s) Det er typisk for plast at det er stor forskjell på E-modulen for kortvarig og langvarig belastning. PMMA er ubrukelig ved T>Tg Ashby & Jones

En moderne termoplast 21 Hva nå? Er det noen knagger her? At Fakuma 2002 next month Victrex will showcase its recently introduced Victrex PEEK-HT polymer for extreme heat applications. With a glass transition temperature of 157C and a melting temperature of 374C, Victrex Peek-HT polymer extends the high temperature performance of the company's natural Peek polymer. Available in powder or granules, this latest addition to the Victrex Peek portfolio also offers the polymer's inherent exceptional toughness, strength, chemical resistance and low flammability. http://www.engineeringtalk.com/news/vic/vic122.html

22

23 Plast i bygg

Variasjoner i polymerer. Kjedelengde 24 Variasjoner i polymerer. Kjedelengde

Variasjoner i polymerer, grad av Krystallinitet 25 Variasjoner i polymerer, grad av Krystallinitet Polymermaterialer er Enten amorfe eller semikrystallinske Avhengig av polymertype (funksjonelle grupper, kjedelengde, forgreningshyppighet) kan polymermolekylene få en mer eller mindre regelmessig, spiralformet oppkveiling (sfærulitter) Dette betegnes krystallinitet. Krystalliniteten oppstår ved rolig avkjøling i polymerer med regelmessige molekylkjeder (dersom underkjølingen ikke passerer Tg) I HDPE (High Density PE, ganske lange, uforgrenede kjeder) kan opp til 80% av massen være ”krystallinsk” Høy krystallinitet gir økt E-modul og økt tetthet og (hvis den er smeltbar) et snevrere smelteintervall, samt bedre diffusjonstetthet. Krystallinske polymerer er opake (matt-hvite), mens de amorfe er glassklare

Hva er krystallinitet? 26 ikke krystall i egenlig forstand http://www.psrc.usm.edu/macrog/index.htm sfærulitter i blanding av PVDF og PHB (Prof. Herve Marand, VPISU)

Variasjoner i polymerer Variasjoner i polymerer. Flere forskjellige monomerer i samme polymerer, ”kopolymer” 27 Det er laget en rekke blandede polymerer, disse kalles ”kopolymerer” Kopolymertyper: La A og B være to monomerer ..AABBABBAAAABBBAAAB.. :tilfeldig ..ABABABABABABABA... :alternerende ..AAA..ABBB..BAAA..ABBB.B.. :blokk BBBB.. ..AAAA......AAAA......AAAA :podet BBBB.. BBBB..

28 Edward Goo, USC

Kopolymerer gir mulighet for å ”skreddersy” egenskapene 29 Kopolymerer gir mulighet for å ”skreddersy” egenskapene Kopolymerer har mindre tydelige overgangstemperaturer blokk- og pode kopolymerer gir to-fasestruktur, som utnyttes til å få bedre kombinasjon av seig og stiv polymer over et bredere temperaturintervall, idet den ene fasen er under og den andre over Tg T. Meland

Mange polymermaterialer har tilsatsstoffer 30 Mange polymermaterialer har tilsatsstoffer Stabilisatorer (antioksidanter = oksygenfangere, UV-filtre) Pigmenter (farge og lys/UV-beskyttelse) Antistatika Friksjonsreduserende Myknere (plasticisers – Med 30 - 40%ftalater el.a. oppnås i PVC Et = 7,5 MPa ved 100% tøyning, bøybarhet ned mot -40 C ) Ekstendere (Billigere stoffer som kan erstatte noe av mykneren) Fyllstoffer (F.eks. kalkmel som drøyer PVC og øker slitasjemotstanden) Lubrikanter (Ofte stearater i PVC, hindrer verktøyklebing) Armeringsmaterialer – for kompositter Blåse- /skummingsmidler – for skumstoffer

31 PVC uten mykner

PVC er i praksis alltid tilsatt mykner 32 PVC er i praksis alltid tilsatt mykner

Polymerer har viskoelastisitet, gir siging, belastningstiden må tas i betraktning 33

Skadeutvikling i polymerer 34 Skadeutvikling i polymerer ”Crazing” = krakelering, plasten blir hvit-matt, eller gråhvit

Strekking, høymodul-polymerfibre 35 Strekking, høymodul-polymerfibre Ved varming til litt under Tm kan termoplastiske polymerer strekkes til fibrer med høy E-modul. PE kan oppnå E-modul over 30 GPa ved strekking. Utnyttes i fibere (fiskesnøre, tauverk, vevplast) Ashby & Jones

Termoplaster 36 Fås ofte som granulat mange kan smeltes og dermed støpes (eks. rotasjonsstøping) Termoforming er også vanlig. Det må da benyttes trykk eller formepress etter en oppvarming til litt under Tm. Egenskapsanisotropi er vanlig pga. retting av molekyler (bla. sterkt økt E-modul langs rettede molekyler)

Amorf termoplast 37 Typisk Tg omkring 80C Eks. polymetylmetakrylat (PMMA) – ”pleksiglass”, polystyren (PS), akrylnitril-butadien-styren (ABS) Disse er ofte billige, ikke god slagfasthet, god sigefasthet, lavt støpekrymp de fleste har dårlig kjemikaliebestandighet Svarte eller fargede rør, avløpsrørsystemer, bøtter, kar (PE eller PP kopolymer). Grunnmursplast (ABS). Gulvbelegg (PVC – overtrukket med PE-hinne)

Krystallinske termoplaster 38 Krystallinske termoplaster 40 – 90% krystallinitet typisk Tg under 0 C Eks. polyetylentereftalat (Langsom størknet PET – termoplastisk polyester) og polykarbonat (PC), polyetylen (PE) og polypropylen (PP) God seighet og slagfasthet Gode utmattingsegenskaper Dårligere sigeegenskaper God kjemikaliebestandighet Lavere avkjølingshastighet gir høyere krystallinitet Lavere molekylvekt gir høyere krystallinitet Mekanismer, motordeler – obs: skal ikke stå med varig last!

Herdeplaster 39 Oppstår kjemisk i formen Eks. umettet polyester (UP en ”resin”, ”harpiks” tilsettes små mengder reaksjonsinitiator ”herder”) epoxy (EP, to-komponent, to forskjellige stoffer danner en kryssbundet struktur under herdingen, som kan initieres kjemisk eller ved oppvarming) Aminoplast (urea, melamin mm) fenolplast lav bruddtøyning, likevel relativt god slagfasthet meget god sigemotstand (som plast betraktet) El-kontakter og komponenter, ”finere” plastkopper/tallerkener, taper dog terreng til nyere termoplaster

Elastomerer 40 Meget lav Tg, typisk -80C, har kryssbindinger Eks polyisopren (PI – naturgummi, kryssbindes med svovel – (Goodyear), ”vulkanisering”). polyisobutylen (PIB – butylgummi) svært god utmattings- og slagfasthet bruddtøyning ofte flere hundre prosent Bearbeides ved pressforming før herding (kryssbinding) ofte lysfølsomme, tilsettes da svarte stoffer (carbon black (= ”sot”) eller grafitt) Det lages nå en del elastomerer med reversible kryssbindinger, dvs. de er smeltbare (særlig polyuretan, PU, eks. skosåler, slanger, pakninger, ruller/valser.

Polymerer, kategorier - oppsummering 41 Polymerer, kategorier - oppsummering Generelle parametere: Molekylvekt, molekylvektfordeling (Mmin , Mmax , Msnitt , Mmedian, standardavvik, OBS: monomerantalls- eller massefraksjonsberte tall ! ) Lineære, amorfe Forgrenede (amorfe) Krystallinske (lineære), krystallinitetsgrad Rettede molekylkjeder, fibere Flytende krystall polymerer Kryssbundne, tetthet i kyssbindinger Kopolymerer Polymerblandinger Spesialvariant: kryssbundet PE (PEX), for eksempel i vannledninger (rør i rør)

Polymerers egenskaper, oppsummering 42 Polymerers egenskaper, oppsummering Lav Densitet 800 – 2000 kg/m3 Strekkfastheten er lav - moderat 10 – 100 MPa Lav E-modul uten spesielle tiltak under 4 GPa Snevert brukstemperatur under belastning -50 – +200 C (silikoner -100 C, bildekk -80 C, Høytemperaturpolymerer +270 C) Svært varierende materialpris fra 3 x oljeprisen (PVC, PP) til kostbare spesialmaterialer. Alle polymermaterialer er viskoelastiske, dvs. bruddstyrkes er avhengig av belastningstid. Altså, tillatt spenning er avhengig av polymertype, temperatur, belastningstid og kjemisk miljø

komposittmaterialer 43 Partikkelkompositter Fiberkompositter Laminater, sandwich To faser: den diskontinuerlige (fiber, kort fiber, partikler) og den kontinuerlige fasen, ”matriks” (matrisen) Generelt: Metallmatriks, MMC Kerammatriks, bla. betong Plastmatriks

Plastkompositter 44 Partikkelfylte Kalk, andre mineraler, trespon Bedre slitasjesegenskaper, høyere E-modul nedsatt strekkstyrke – brukes ofte i kraftig gods Gummipartikler gir lavere E-modul, bedret seighet og økt slagfasthet

Firberarmert plast, AP, (GRP og CFRP) 45 Firberarmert plast, AP, (GRP og CFRP) Fibertyper Strukne termoplaster E-modul 25-30 GPa, lav densitet Brukseksempel: vevplast E-glass, R-glass, S-glass E-modul 50-85 GPa, høy densitet 2500 kg/m3 Bruk: plastbåter, industritanker, ski, bokser – ikke spesielt dyrt Karbonfiber E-modul 200-600 GPa, lav densitet, sprø fiber, anisotrop fiber Bruk: ”Avanserte” kompositter, flydeler, spesielle seilbåter, romteknologi, fiskestenger. Dyre ting. Aramid (”kevlar”) E-modul 130 GPa, lang bruddtøyning Bruk: Slagfaste kompositter, dyre ting

Plastkompositt, matriks 46 Plastkompositt, matriks Termoplaster – må impregneres på fiberen. Fiberen kan veves (rowing) og materialet oppstår ved sammenpressing og varming Herdeplaster Umettet polyester. Smøres eller sprøytes på fiberen mot en form. Fiberen kan også hogges og sprøytes sammen med polyesteren. Herding starter med det samme. Epoxy. Kan smøres på, fiberen kan trekkes gjennom et epoxy-bad og vikles på formen, eller epoxy kan være for-impregnert på fibermatten (”prepreg”). Må varmes til herding. (Prepreg varmes til 160 C)

Fiberarmert plast, egenskaper 47 Fiberarmert plast, egenskaper Høy E-modul Sterkt i ønsket retning, fibrene kan legges det er ønskelig Overordnet dimensjoneringskriterium: max tøyning ca 0,2% pga faren for mikroriss og fiberslipp Matriks bestemmer Stivhet og fastheter ut av planet, brukstemperatur og kjemikaliefasthet Fibere bestemmer Stivhet og fastheter i planet Forskyvningsegenskaper Varmeutvidelser Laminater legges opp for eksempel 0/90, ±45, -60/0/60 ut fra ønskede egenskaper Profiler kan lager ved “pultrusion” Sammenføyninger er alltid en utfordring det er vanlig å lime, limet er alltid mye mykere enn kompositten, det er viktig å designe med lave spenninger I sammenføyningene

Sandwichkonstruksjoner 48 Sandwichkonstruksjoner To tynne hudplater holdes i en viss avstand av fyllmateriale, ”kjerne”. Hud: Metall, GAP-plater, trefiber etc Kjerne: skum, ”honeycomb” (6-kanter i aluminium eller papp), balsa Virkemåte: Økt steghøyde gir bøye- og vridningsstivhet Kritisk: Alle spenninger ut av planet, dvs. innfestinger, hjørner og alle sidelaster.

Sandwichkonstruksjoner 49 Sandwichkonstruksjoner To tynne hudplater holdes i en viss avstand av fyllmateriale, ”kjerne”. Hud: Metall, GAP-plater, trefiber etc Kjerne: skum, ”honeycomb” (6-kanter i aluminium eller papp), balsa Kritisk: Alle spenninger ut av planet, dvs. innfestinger, hjørner og alle sidelaster. http://www.msm.cam.ac.uk/mmc/research/steelsheet/sandwichbase/principlesofsandwiches.htm Honeycomb http://www.mtm.kuleuven.ac.be/Research/C2/poly/FoldHex.htm

Silikoner (Siloksaner) 50 Silikoner (Siloksaner) Silan-monomer Oksygen-kobling til silikon-polymer (siloksaner) n  1000 R kan være ammin, carboksy, hydroksy etc. Kryssbindinger er mulig til elastomerer (silikongummi)

Silikoner 51 Har større temperaturområde enn vanlige polymerer Hydrofobe (og dermed vanntette), men ikke gasstette http://www.dowcorning.com/content/rubber/silicone-rubber.asp

Adhesiver (lim) 52 Epoxy adhesiver Varmeherdende film eller to-koponent pasta oftest OK -50 – 90 C Mange typer – El. Isolerende, el. ledende, termisk ledende etc. samt høytemperatur-tolerante (170 C) Silikon For adhesiver og tetting Tg -75 C (dimetyl-silikoner) -120 C (metyl-fenyl-silikoner) Polyuretan To-komponent pasta adhesiver, herder ved 80 C Finnes i høy- og lav Tg

Bestandighet av polymerer 53 Bestandighet av polymerer Nedbryting av lys, særlig UV-lys Epoxy er spesielt utsatt. Plaster brytes ned kjemisk av fotonets energi. Molekylkjedebrudd gir svakere materiale. Det kan også oppstå økt antall kryssbindinger, som fører til økt sprøhet. Motvirkes av pigmenter, jfr. carbon black i gummi eller en pigmentrik hinne av mer bestandig plast Det finnes også egen UV-absorberende stoffer

Bestandighet av polymerer 54 Bestandighet av polymerer Nedbryting av oksygen og ozon Bryter molekylkjeder gjennom oksidasjon. Ozon, O3, er mye kraftigere enn vanlig oksygen, O2. En del gummiarter er spesielt utsatt når de er utstrekte. Temperatur, degradering ved oppvarming Generelt øker alle kjemiske rasjoner med en 2-3 faktor for hver 10 grader økt temperatur. I tillegg kommer den økte viskoelastisiteten, dvs. siging.

Bestandighet av polymerer 55 Bestandighet av polymerer Nedbryting pga. av vann Bryter ned plaster ved hydrolyse, dvs. spalting av molekylkjeder. Rent alifatiske plaster (PE, PP) er hydrofobe og tar ikke til seg vann. De er også diffusjonstette. Plaster med polare bindinger (polyestere, PVC mfl.) er mer hydrofile og brytes ned av ved hydrolyse. De er dessuten ikke diffusjonstette. Kombinasjon ”vær og vind” kan gi akselererte effekter, synergieffekter.

Bestandighet av polymerer 56 Bestandighet av polymerer Andre forhold Nedbryting av løsemidler: PE og PP er meget bestandige. PVC, PS og gummier påvirkes sterkt (”sveller”) av f.eks. xylen (”tynner”, ”lynol”) og aceton, men langt mindre av alifatiske løsemidler (som ”white sprit”) eller alkoholer (”rødsprit”). PVC er tilsatt myknere, som kan vaskes ut, hvoretter materialet blir sprøtt. Gasser. NOx vil over tid gi kjemiske nedbrytning Smuss. Mange partikler forsterker virkningen av UV-lys Sopp og bakterier. Kan ikke nyttiggjøre seg de vanlige plaststoffene, men stoffskifteprodukter kan gi kjemiske nedbryting.

Bestandighet av polymerer 57 Bestandighet av polymerer Polyetylen, PE Har meget god bestandighet mot vann, løsemidler og betong. Brytes dog ned over tid av UV-lys. Beskyttes gjerne med carbon black. Brukes i diffusjonssperre, vannrør, takrennesystemer mm. Polypropylen, PP Mer utsatt for UV-lys. Meget god bestandighet mot vann og løsemidler Brukes i avløpssystemer

58 Plast og brann

Plast og brann 59 Hva med dette? Under diskusjon: ”Bruk av skumplastisolasjon på korrugert stålplatetak, kan benyttes dersom stålplatetaket tolkes dekt av veiledningens krav til ”ubrennbart underlag”…”

Erstatning for tre? 60 Hvilken plast? http://www.spartech.com/product_transformations/construction.html Hvilken plast? Benytt ”Plastic-lumberyard” og sammenlign med tre: Mekaniske egenskaper? (1000 psi = 1 ksi = 6.895 MPa) Temperaturfasthet? Værbestandighet? Brannmotstand? Vekt / tyngde? Pris? http://www.plasticlumberyard.com/