Sveipelektronmikroskopi = Scanning Electron Microscopy (SEM) Andreas Løken MENA3100

Innhold Hva kan vi bruke SEM til? Hvordan dannes bildet i SEM? Vekselvirkninger mellom prøven og elektronstrålen Signaler som vi kan bruke for å karakterisere mikrostrukturen til en prøve Sekundærelektroner Tilbakespredte elektroner Røntgen Oppbygning av mikroskopet Oppløsning: noen kommentarer Sammendrag MENA3100

Det mest allsidige instrumentet for en materialviter? Hva kan vi studere i et sveipelektronmikroskop? Topografi og morfologi Kjemi Element analysis (EDS) Tracer diffusion analysis Krystallografi Orientering av korn In-situ eksperimenter: Reaksjoner med atmosfære Temperatureffekter “Enkel” prøve- preparering! “Store” prøver! MENA3100

Topografi og morfologi Stor dybdeskarphet (depth of focus) Bilde: Camilla Kongshaug, UiO Bilde: Christian Kjølseth, UiO MENA3100

Dybdeskarphet Optisk mikroskopi vs SEM Lengde på skruen ~ 0,6 cm Bilder: the A to Z of Materials I SEM har vi flere størrelsesordner større dybdeskarphet enn i et optisk mikroskop SEM passer utmerket til å studere ru overflater Desto større forstørrelse, desto lavere dybdeskarphet MENA3100

Kjemi Bilder: Harald Fjeld Ce Fe Sr MENA3100

In-situ eksperimenter Vi kan oppgradere et SEM slik at vi f.eks. kan ta bilder ved høy temperatur MENA3100

Bilder under forsøk: oksidasjon av stål ved høy temperatur 800 °C, pH2O = 667 Pa Dannelse av Cr2O3 2 min 10 min 90 min Bilder: Anders W. B. Skilbred MENA3100

Hvordan dannes bildet? Elektroner inn Elektroner tilbake eller: fotoner tilbake I enkelhet: vi skyter høyenergi elektroner på prøven, og analyserer elektronene/fotonene som kommer tilbake MENA3100

Mikroskopet Vi kommer tilbake til de forskjellige komponentene etter hvert (Objective lens = probe lens) MENA3100

Hvordan dannes bildet? Elektronkanon Detektor Bilde 288 elektroner! MENA3100

Vekselvirkninger mellom prøven og elektronstrålen Den innkommende elektronstrålen spres i prøven; elastisk og uelastisk Dette gir oss mange forskjellige signaler som vi kan måle (mer om det på neste lysark!) Vekselvirkningsvolumet (interaction volume) øker med økende akselerasjonsspenning og avtar med økende atomnummer Images: Smith College Northampton, Massachusetts MENA3100

Signaler fra prøven Sample Fra elektronkanonen Sekundærelektroner Auger elektroner Tilbakespredte elektroner Katodo- luminescens (lys) Røntgen Sample MENA3100

Stjålet fra læreboka, side 281. MENA3100

Hvor i prøven kommer signalene fra? Diameteren til vekselvirknings-volumet er større enn elektron-strålen  oppløsningen er lavere enn diameteren til elektronstrålen Bilde: Department of Geology and Geophysics, Louisiana State University MENA3100

Sekundærelektroner (SE) Dannes når høyenergetiske elektroner kolliderer med løst bundne ytre elektroner på prøveoverflaten SE er lavenergielektroner (~10-50 eV) Bare SE som dannes nær overflaten klarer å unnslippe (1 – 20 nm) Vi får topografisk informasjon Antallet SE er mye større enn antallet innkommende elektroner Vi skiller mellom SE1 og SE2 MENA3100

SE1 Sekundærelektroner som utelukkende er dannet av de innkommende elektronene fra elektronstrålen Med SE1 kan vi oppnå bilder hvor oppløsningen kun er begrenset av elektronstrålediameteren MENA3100

SE2 Sekundærelektroner som er dannet av tilbakespredte elektroner som har returnert til overflaten etter mange kollisjoner SE2 kommer fra et eksitasjonsvolum som er større enn de for de innkommende elektronene  dårligere oppløsning enn for kun SE1 Innkommende elektroner SE2 Prøveoverflate MENA3100

Faktorer som påvirker dannelsen av SE Arbeidsfunksjonen til prøveoverflaten Energien (E) og strømtettheten (i) til elektronstrålen Desto høyere E, desto flere SE dannes. Men: desto høyere E, desto lenger inn i prøven dannes SE  unnslipper ikke Desto høyere i, desto flere SE dannes Antallet SE som dannes går gjennom et maksimum ved noen kV akselerasjonsspenning for å deretter avta Antall SE Akselerasjonsspenning/ kV MENA3100

Faktorer som påvirker dannelsen av SE 3. Atomnummer (Z) Flere SE2 dannes med økende Z Større Z-avhengighet ved lave akselrasjonsspenninger 4. Den lokale krummingen på overflaten (dette er den viktigste faktoren) Bilde: Smith College Northampton, Massachusetts MENA3100

Kanteffekt MENA3100

Tilbakespredte elektroner (backscattered electrons = BSE) En del av de innkommende elektronene som bremses av det elektromagnetiske feltet rundt atomkjernene i prøven med en spredningsvinkelen som er større enn 180 ° unnslipper overflaten  BSE MENA3100

Tilbakespredte elektroner(BSE) Høy-energetiske elektroner (nesten elastisk spredning) Vi får færre BSE enn SE Vi skiller mellom BSE1 og BSE2 MENA3100

BSE2 De fleste tilbakespredte elektroner er av typen BSE2 BSE2 Innkommende elektroner Prøveoverflate MENA3100

Faktorer som påvirker emisjon av BSE Orienteringen på den bestrålte overflaten Flere elektroner vil treffe BSE-detektoren når overflaten peker mot detektoren Det gjennomsnittlige atomnummeret Hvis du ønsker å studere kjemi ved å bruke BSE må prøven din være så flat som mulig Prøvepreparing er viktig! MENA3100

Lette grunnstoffer er mørke- Tunge grunnstoffer er lyse Komposisjoner fra BSE Legering: ZnSb Atomtall: Zn: 30 Sb: 51 Komposisjoner: Mørk fase: Zn: 55 at% Sb: 45 at% Grå fase: Zn: 48 at% Sb: 52 at% Lys fase: Zn: 26 at% Sb: 74 at% Lette grunnstoffer er mørke- Tunge grunnstoffer er lyse MENA3100

BSE vs SE BSE SE Bilder: Greg Meeker, USGS MENA3100

Røntgen (x-rays) Fotoner, ikke elektroner Hvert grunnstoff har sitt eget fingeravtrykk Vi kan identifisere fra Z = 6 (C) Lavere oppløsning enn for BSE og SE Det emitteres relativt få røntgenstråler Røntgendetektoren er lite effektiv  vi må bruke ganske lang tid for å få et tilstrekkelig godt resultat MENA3100

Røntgen (x-rays) To ulike signaler Bakgrunnsintensitet Alle bølgelengder. Støy Karakteristiske røntgenstråler Grunnstoffenes fingeravtrykk MENA3100

Bakgrunnsintensitet Inkommende elektroner blir bremset ned av atomkjernenes felt. Fotoner emitteres derfor med 0 ˂ E ≤ E0. Generelt: Hvor E er energioverføringen fra det inkommende elektronet til fotonet (som igjen er relatert til akselerasjonsspenningen E0), og λ er bølgelengden til fotonet Og: Hvor Iλ er intensiteten, 𝑧 er gjennomsnittlig atomtall, i er strøm og E er fotonenergien. MENA3100

Karakteristiske røntgenstråler Oppstår fra interaksjoner mellom inkommende elektroner og indre atomorbitaler Atomet ioniseres ved å «miste» elektroner fra K-, L- eller M-skallene. Elektronene fra neste energinivå (neste skall) fyller da den tomme plassen, og genererer derfor røntgenstråler α: Relaksering fra skallet ved siden av β: Relaksering fra 2 skall unna Kα: Relaksering fra L til K K α < Kβ Kβ: Relaksering fra M til K MENA3100

Karakteristiske røntgenstråler MENA3100

Kα energies lette grunnstoffer (eV): Kα energier (eV): Al: 1,48 Si: 1,74 Ca: 3,69 Lette grunnstoffer viser K α/β Fe: 6,40 Ba: 32,19 Ba L α: 4,41 Moseleys law: Hvor K og σ er konstanter og Z er atomtallet

Lα/β energier, tyngre grunnstoffer Tre L-topper i ett Tre L-topper hver for seg MENA3100

Røntgenstråler Mest vanlig spektrometer: EDS (energy-dispersive spectrometer) Toppene kan overlappe – kan være et problem For eksempel: Mn-Kα og Cr-Kβ, eller Ti-Kα og diverse L-topper fra Ba. Vi kan analysere prøver på tre ulike måter Punktanalyse Linjeanalyse Konsentrasjonskart (elemental mapping) MENA3100

Linjeanalyse a) LaNbO4 NiO 100 m 5 m MENA3100 Image: Magrasó et al (2010)

Linjeanalyse MENA3100 Image: Magrasó et al (2010)

Konsentrasjonskart (elemental mapping) Ce Fe Sr Images: Harald Fjeld, UiO MENA3100

Software Vårt instrument: EDAX-Genesis Grunnstoffbestemmelse Kvantifisering Kartlegging MENA3100

EDS - Detektor En EDS detektor består av énkrystall som absorberer energien av inkommende røntgenstråler. Dette gir opphav til frie elektroner i krystallen som er ledende og gir en elektrisk spenning. Detektor: Li-dopet Si MENA3100

Faktorer å ta hensyn til med EDS Dødtid Statistikk Trenger tilstrekkelig signal Elektronstrålen kan drifte Oppløsning – Sample emitting volume ~1μm3 MENA3100

Dødtid Dødtid er tiden hvor EDS-detektoren ikke er tilgjengelig grunnet “signalkø”. Stråling som ankommer detektoren kommer da for tett, og det blir vanskelig for detektoren å skille signalene. Detektoren er mettet. Kan resultere i “sumtopper” – topper med for eksempel dobbel energi (feilaktig) For lav Dt gir for lite informasjon For høy Dt gir dårlig signalutnyttelse 25-40% er OK verdier. 33% er helt optimalt MENA3100

Dødtid Dt: 38% Dt: 50% MENA3100

Counts For å skille karakteristiske røntgenstråler fra bakgrunnsstøy, så må antall counts per sekund være tilstrekkelig høyt nok Viktig for kvantifisering CPS bør være > 1000 MENA3100

EDS – I bruk Justere CPS og Dt%: Øke arbeidshøyden (working distance) Øke spot-størrelsen Øke akselerasjonsspennningen Økt CPS og Dt% gir lavere oppløsning Gir større penetrasjonsdybde (går lengre inn i prøven) Gir større interaksjonsvolumer (ser på større deler av prøven) MENA3100

Mer om instrumentets oppbygning elektronkanon (filament) elektromagnetiske linser scan coils prøvebord detektorer vakuumsystem maskinvare og programvare til PC (ikke trivielt!) MENA3100

Elektronkanonen Vi ønsker så mange elektroner per tidsenhet og så liten elektronstråle som mulig Tradisjonelle kanoner: termionisk elektronkanon (elektroner emitteres ved å varme opp et fast stoff) W-tråd, LaB6-krystall Moderne: feltemisjonskanoner (FEG) (kald kanon, et sterkt elektrisk felt trekker ut elektroner) En-krystall av W, som etses til en tynn spiss MENA3100

Elektronkanoner Med feltemisjonskanoner får vi en mindre elektronstråle og høyere strømtetthet sammenlignet med termioniske kanoner Vi må ha bedre vakuum når vi bruker en feltemisjonskanon En-krystall av LaB6 Wolframtråd Feltemisjons-spiss MENA3100

Detektorer MENA3100

De tradisjonelle detektorene i vår SEM Sekundærelektroner: Everhart-Thornley detektor (høyvakuum) eller Large Field detektor (lavvakuum) Tilbakespredte elektroner: Fast-stoff detektor (Solid State Detector) Røntgen: Energidispersiv spektrometer (EDS) MENA3100

Hvorfor trenger vi vakuum? Kjemisk (korrosjon) og termisk stabilitet er nødvendig for at elektronkanonen skal fungere bra (kanontrykket) En feltemisjonskanon trenger ~ 10-10 Torr LaB6: ~ 10-6 Torr Signalelektronene må passere fra prøven til detektoren (kammertrykket) Vi har forskjellige krav til ulike detektorer MENA3100

Environmental SEM: ESEM Tradisjonelt er kammertrykket ~ 10-6 Torr ESEM: 0,08 – 30 Torr Forskjellig gasser kan brukes Vi trenger en annen SE detektor MENA3100

Hvorfor vil vi bruke ESEM? For å avbilde utfordrende prøver som: Isolatorer (pga oppladning) prøver som er følsomme for vakuum (f.eks. biologiske prøver) prøver som er følsomme for stråling (f.eks. tynne organiske filmer) “fuktige” prøver (oljete, skitne, fettete) For å studere og avbilde kjemiske og fysiske prosesser in- situ: Mekaniske tester (f.eks. deformasjon) Oksidasjon av metaller Hydratisering/dehydratisering (f.eks. se på maling som tørker) MENA3100

Vårt instrument: Quanta 200, FEI Feltemisjonskanon, men vi har ikke SE detektor i objektivlinsa ESEM Kan utstyres med en mye forskjellig tilleggsutstyr for å avbilde eksperimenter in-situ MENA3100

Oppløsning: noen kommentarer Den beste oppløsninga vi kan få er begrenset av diameteren av elektronstrålen på prøveoverflaten Bruken av FEG har forbedret oppløsninga dramatisk Men: eksitasjonsvolumet til signalelektronene bestemmer oppløsninga som vi faktisk oppnår SE-bilder har høyere oppløsning enn BSE-bilder Sveiphastighet: Hvis vi har et svakt signal må vi sveipe sakte for å øke signal-til-støy forholdet Et treigt sveip gir drift i elektronstrålen, som igjen påvirker nøyaktigheten til det vi analyserer  Vi må gjøre en avveining MENA3100

Hva har vi ikke snakket om i denne presentasjonen? Prøvepreparering Det elektromagnetiske optiske systemet Alternative avbildningsmetoder: Katodoluminescens Elektronstråleindusert strøm Orientation imaging microscopy (tilgjenglig på UiO) Focused ion beam microscopy MENA3100

Sammendrag Sveipelektronmikroskopet er et meget anvendelig instrument som kan utstyres med et stort utvalg av tilleggsutstyr En elektronstråle sveipes over prøveoverflaten og detektorene avleser signalet som funksjon av tid Det er mulig å oppnå en oppløsning på 1 – 2 nm Bruk av ESEM og feltemisjonskanon har gjort det enklere å avbilde utfordrene prøver MENA3100

Sammendrag Signaler: Sekundærelektroner (SE): hoved-saklig topografi Lav-energetiske elektroner, høy oppløsning Overflatesignalet avhenger av krumming Tilbakespredte elektroner (BSE): hovedsaklig kjemi Høy-energetiske elektroner Signalet er avhengig av atomnummer Røntgen: kjemi Må bruke mer tid for å ta opp signal MENA3100