Modellering av TBT-spredning under varierende saltforhold Transport av TBT fra sjønære deponier Carl Einar Amundsen og Nils-Otto Kitterød Bioforsk Jord og miljø Medarbeidere: Petter Snilsberg, Roald Aasen, Trine Eggen Finansiering: NFR, SFT

Hva er TBT? TBT – tributyltinn Meget giftig for marine organismer Begroingshindrende middel på skip Mærer i akvakultur Meget giftig for marine organismer Hunner av nettsnegl (Hinia reticulata) utvikler hannlig kjønnskarakter (imposex) Bioakkumulerer Tungt nedbrytbare forbindelser (halveringstid >>1 år) Forbud på båter mindre enn 25 meter siden 1990, større enn 25 meter siden 2003. Forbud mot all bruk i 2008. Nivåene i biologisk materiale i ferd med å avta (?)

Bakgrunn Behov for kunnskap Praktiske og teoretiske innspill til Hvordan mobilt tributyltinn bindes til ulike materialer Spredning og faktorer som påvirker spredning av tributyltinn fra forurenset sediment Praktiske og teoretiske innspill til Bl.a Veileder for håndtering av forurensede sedimenter Kost-nytte ved tiltaksvurderinger (simuleringer av ulike løsninger) Avvanning Utlekking Utforming av landdeponier Tildekking Barrierer

Gjennomføring Risteforsøk Kolonneforsøk Modellering Binding (adsorpsjon) av TBT til ulike materialer Betydning av pH og salinitet for binding Kolonneforsøk Mobilisering av butyltinn fra naturlig forurensede sedimenter Input til modellering Modellering Spredning av TBT fra deponerte sedimenter (strandkantdeponi)

Testmaterialer (risteforsøk) Overflate (m2/g) TOC (%) Test-materiale CEC mmol kg-1 Sand % Silt Leire Olivin 0,91 0,1 44 89,6 8,6 1,8 Gneis 0,47 102 83,5 14,2 2,3 Mellomsand 0,7 1,3 217 89,8 6,2 4 Mellomleire 7,45 3,8 209 29,3 26,6 Ørsjøen-sediment 0,87 4,2 101 77,2 18,1 4,6

Illustrering Kd-begrepet Jord/sediment 80 % fast materiale, egenvekt 2,5 kg/l 5 % luft 15 % vann Kd 5000 99,9985 % bundet i sediment Kd 500 99,985 Kd 50 99,85 Kd 5 98,5

Adsorpsjonsisotermer pH 7, Sal 0,8% TBT bindes vesentlig bedre til materialer som inneholder silt, leire og organisk materiale enn ren sand (opptil 50-100 ganger bedre) Spesifikk overflate (grove materialer), kationbyttekapasitet og TOC (jord, sediment)– nyttige for å indikere adsorpsjonskapasitet

Salinitet og adsorpsjon Generelt: lite endring i adsorpsjon med økende salinitet Variasjon saltvann-brakkvann har mindre betydning for binding til partikkel

pH og adsorpsjon Adsorpsjon av TBT er pH-avhengig Maks adsorpsjon pH 6-7 Adsorpsjonskapasitet bør måles ved pH 7-7,5 (vanlig i marine sedimenter) Viktig å bruke sjøvann/bufret løsning i utlekkingstester

Desorpsjon/utvasking av TBT fra sedimenter Ferskvann gir høyere mobilitet og utvasking av TBT, DBT og MBT enn brakk/saltvann Høyere Kd-verdier fra kolonneforsøk enn i adsorpsjonsforsøk (aldring, hysterese) Kd-verdiene fra kolonneforsøk gir realistiske input-verdier til modellering God overensstemmelse med resultater fra andre undersøkelser gir grunn til å stole på valg av adsorpsjonskonstanter

cTBT-solid cTBT-liquid = Kd(cNaCl) Lab. results N = 1 A = 8.3·105 [TBT] in liquid phase as a function of [NaCl] given 1000 mg/kg [ TBT ] in solid phase Kd1 = (830813·cNaCl +5·106) m3/kg Kd2 = (830813·cNaCl +2·105)m3/kg 2.9344e-011 kg/m3 3.4155e-011 kg/m3 cTBT-liquid = cTBT-solid Kd(cNaCl) Bremerhaven (Hamer and Karius, 2005): [NaCl]~10 kg/m3; [TBT]liquid ~1.e-10 kg/m3 = 100 ng/l

Oppsummering: lab-forsøk Det er mye å hente på ”optimalisering” av barrieremateriale til bruk ved gjennomføring av tiltak og etablering av deponi. Gjelder både fine og grove materialer. 0,5 – 1% organisk materiale gir god binding av TBT Salt (for eksempel vegsalt) øker sedimentasjonen og gir lavere partikkel/kolloidal transport Størrelsesfordeling av partikler i sediment er nyttig (andel forurensning i finfraksjon) Mudringsmetoder Betydning av partikkelspredning Vurdering av mulige tiltak Ved avvanning på land: ta vare på de minste partiklene

Numeriske simuleringer Mijøringen, Fredrikstad 2007

Hvorfor numeriske simuleringer? Sensitivitet: Hvilke prosesser er viktigst? Kost-nytte-analyser: Hvilke tiltak gir mest gevinst? Tidsaspektet: Hvor lenge vil deponiet lekke TBT? Grensebetingelser: Hva skjer dersom nedbøren øker (jfr. klimaendringer) Kobling til andre strømningsfenomen: TBT transport i saltvannssedimenter er koblet til saltkonsentrasjonen Skalaproblematikken: Desto større skal desto mer heterogenitet

Simulering av et idealisert landdeponi mettet strømning initialbetingelser: stasjonær saltvannsgjennomstrømning transient simulering: infiltrasjonsvann med [NaCl] = 0 og [TBT] = 0 grensebetingelse ved utstrømningspunkt: hydrostatisk saltvannstrykk og passiv utstrømning av NaCl og TBT pmax po = 10 m N = 75 mm/y = 2.4e-9 m/s hydr. ledning. (ks) = 1e-6 m/s porøsitet (q) = 0.35 diffusjons konst. (Dm) = ?? m2/s saltkons. [NaCl] = 35 kg/m3 TBT kons. [TBT] = 3.4e-11 kg/m3 Stasjonar innstrømning: L1 = 30 m L2 = 10 m

Matematisk modell for transport av TBT koblet til salinitet: 1) Porevannstrømmen drives av: endring av sammenpressingen av sedimentet + endring i tetthet + endring i trykk 2) Saltvannskonsentrasjonen avhenger av: diffusjon (spredning) + adveksjon (gjennomstrømning) 3) Porevannstettheten (r): enders med saltkonsentrasjonen 4) TBT konsentrasjonen i vannfasen: endres med saltkonsentrasjonen i porevannet

Matematisk modell for transport av TBT koblet til salinitet: Variabler vi spiller med: p = pressure c = concentration = density (varies with concentration) = compressibility of solid and fluid q = porosity k = permeability h = dynamic viscosity g = gravity D = elevation g = relative density/concentration differences (rs-rf)/(cs-co) ,

cTBT-solid = Kd(cNaCl) · (cTBT-liquid )N Matematisk modell for transport av TBT koblet til salinitet: 1) Porevannstrømningen: i simuleringene så langt har vi sett bort fra kompaksjon (sammenpressing) 2) Saltvannskonsentrasjonen: toveis tetthetskobling og enveis konsentrasjonskobling mellom salt og TBT 3)Porevannstettheten (r): 4) TBT konsentrasjonen i vannfasen: cTBT-solid = Kd(cNaCl) · (cTBT-liquid )N

Hva er tidsaspektet for de ulike fysiske og kjemiske prosessene? Adveksjon Hvor lang tid tar det for vannet å strømme fra den ene enden av deponiet til den andre? pore flow velocities: by hand: u = N/n = 6.8e-9 m/s analytical: u = q/n = 9.5e-9 m/s Tadv = L1/u 100 < Tadv < 140 years Diffusjon Hvor lang tid tar det for NaCl å strømme fra den ene enden av deponiet til den andre? Tdiff = L2*L2/Dm Dm1 = N Dm2 = 15N 90 < Tdiff < 1300 years

Hva er tidsaspektet for TBT adsorpsjon/desorpsjon? Setter inn verdier for Kd fra lab.forsøk for hhv. 0.35% og 0% saltinitet i en retardasjonsfaktor R (antar lineær adsorpsjon): R = 1 + Kd rb q Retardasjonsfaktor Kd1salt = (830813·35 +5·106) = 34·106 m3/kg Kd2salt = (830813·35 +2·105) = 29·106 m3/kg Kd1fresh = 5·106 m3/kg Kd2fresh = 2·105 m3/kg R1salt = 1.9·1011 R2salt = 1.7·1011 R1fresh = 2.9·1010 R2fresh = 1.1·109 In a salt/fresh water system: 1·109 < R < 2·1011 If it takes 100 years to move 30 m for Kd = 0, then for the Kd’s above it will take 10·1010 < T < 20·1012 years (or more than twice the age of the earth) to move 30 m. However, it’s an equilibrium between TBTsoild and TBTliquid which means that TBT is “pumped” into the liquid phase from the sediments according to an adsorption (or de-sorption) relation that we have estimated. With the Kd’s observed we have an infinite source of TBT in the sediments.

Simulation example where advection dominates (Pe > 10): 1month

Simulation example where advection dominates (Pe > 10): 1year

Simulation example where advection dominates (Pe > 10):

Simulation example where diffusion is more important (Pe = ~1): Drop i [NaCl] after 1 year

Simulation example where diffusion is more important (Pe = ~1): Increase in [TBT] after 1 year due to decrease of [NaCl]

Konklusjoner På grunn av tetthetsforskjeller vil ferskvann strømme på overflaten over en lang tidsperiode (>> 10 år) Utstrømning av NaCl fra sedimenter med fint materiale er styrt av adveksjon og diffusjon Dersom TBT bindes sterkt i sedimentet (høy Kd) vil endringer i væskekonsentrasjonen over tid være små i.e. c(t) = c(t0). I dette tilfellet vil mengden TBT som strømmer ut av deponiet være styrt av infiltrasjon og avrenning : Masseflux = konsentrasjon TBT * vannmengde ut Følgende kriterier bør gjelde for landdeponier av forurenset sediment: Bevar høy saltkonsentrasjon i de deponerte massene (bevare høy Kd) Redusere infiltrasjon og avrenning av ferskvann Hindre oppsprekking

Konklusjoner Hvor tett skal man gjøre et deponi? Kost-nytte 4 prosent av total TBT lekker ut i løpet av 500 år – dette er OK. Landdeponering er et godt tiltak. Dette forutsetter at gjennomstrømningen i deponiet er <10 % av gjennomsnittlig nedbør (750 mm). Enten må porevannstrykk og salinitet i deponiet måles (for å si noe om gjennomstrømningen) eller så bør masseflux (utlekking) av TBT overvåkes.

Simulation example where diffusion is more important (Pe = ~1): Simulation time 0 – 1 million years, logarithmic timescale