Utfelling i metall Termodynamikk ved fasetransformasjoner Utfellingssekvenser Kimdannelse i fast stoff Partikkelvekst Herding ved utfelling

Effekten av små partikler på løselighet Man lager en -partikkel med radius r. Den har et antall atomer: n=4r3/3Vm og en overflate: A= 4r2 Endringen i fri energi ved å lage partikkelen: dG=Gdn =  dA= (dA/dn) dn Ved derivasjon omformes utrykket til: dG=2Vm/r * dn eller G= 2Vm/r

Effekten av små partikler på løselighet II Anta at vi har et system A-B med de to fasene α og . Løseligheten av A i -fasen er minimal. Det er vist tidligere at endringen i Gibbs fri energi ved oppløsning av B-atomer i α-fasen, er: GB = -RTlnXB -  (1-XB)2 Når små partikler blir introdusert i systemet, blir den totale endringen: GB = -RTlnXB -  (1-XB)2 +G = H - TS + VP Således blir løseligheten når det blir introdusert små partikler: XB,r = Ekp(-(GB - -G )/RT) Således endres løseligheten seg fra XB til XBr: XB,r = XB Ekp(G /RT) Denne effekten kalles Gibbs-Thomson effekten

For små verdier av eksponenten er Gibbs-Thomson effekten: XBr=XB(1+[2Vm/RTr]) Et typisk eksempel: =200mJ m-2; Vm=10-5 m3; R=8,31Jmol-1K-1;T=500 K; Det gir: XBr/XB≈ 1,1 når r=10 nm

Effekt av små plater på fri energi Endringen i fri energi på grunn av små plater av fase : dG = G dn = dE Platene vil få en form slik at partiklene får en minimal overflateenergi E for et bestemt volum av partikkelen Vm= konstant Innsatt i ligningen for E: E = 2r21 + 2Vm2/r E’ =0 gir: 2r3 1 = Vm 2 = r2h 2 eller 1 /2 = h /2r   2r h Plate med radius r og høyde h Platen har volum Vm=r2h og Overflateenergi E: E= 2r21 + 2rh 2 Antall atomer: n = r2h /Vm

Effekt av små plater på fri energi II Dette innebærer at overflateenergien til en plate er: E = 6r21 Endringen i Gibbs fri energi: dG = dE = G dn eller G = dE / dn Nå er antall mol  lik: n = r2h/Vm = 2r3/Vm Ved derivasjon av uttrykkene for E og n: G = 2Vm2 /r Dette uttrykk er identisk med ligning 1.58 i Porter og Easterlings bok unntatt at overflateenergien er lik overflateenergien 2 langs ytterkanten av partikkelen.

Utfelling i metall Utfelling av en fase med radius r: der p=partikkel, m=matriks, x=fraksjon. For rene utfellinger blir: Ref: Li og Oriani

Typer av utfelling Kontinuerlig utfelling av små partikler Diskontinuerlig utfelling. Det skjer ved cellulær utfelling der plater av α-fasen felles ut sammen med en ny fase . Transformasjonen skjer ofte etter en høyvinkelkorngrense som beveger seg.

Krystallografisk beskrivelse-Widemanstatten struktur Den første beskrivelse av en struktur (1813). Strukturen fremkom ved etsing i sapetersyre.

Utfelling av faser i Al- 4,5 wt%Cu Al-Cu fase diagram. Prøver ble avkjølt i Al-4,5 wt% Cu

Utfelling i Al-4,5 wt% Cu Prøver av Al-4,5 wt% Cu ble glødet ved 450 °C Prøver ble avkjølt til 20 °C og deretter glødet ved 100-150 °C Det felles ut partikler i sekvens: GP-soner  ’’  ’   V. Gerold: Snitt gjennom G.P.Sone parallell med (200)-plan

G.P.Soner 720 000 x Partikkelstørrelse: 5Å x 80Å 2 ≈ 16 1 Partiklene inneholder ca 90 % Cu

Fasen ’’ 63 000 x Partikkelstørrelse: 20Å x 300Å 2 ≈ 15 1 Partiklene har en Tetragonal struktur a=b= 4,0Å; C=7,8Å {100}’’ {100}Al

Fasen ’ 18 000 x Partiklene har en Tetragonal struktur a=b= 4,04Å; C=5,8Å {100}’ {100}Al Dannes heterogent på vegger og dislokasjoner. Semikoherent fase

Fasen  8 000 x Partiklene har en Tetragonal struktur a=b= 6,06Å; c=4,87 Å Incoherent fase

Herdekurvene til Al-Cu legeringer

Kimsteder i Al-Cu legeringer ’’  ’ på dislokasjon x 70 000 ’   på en Al-’ grense 70 000 x Dannelse  av på en korngrense 56 000 x

Molar fri energi diagram for Al-Cu -systemet

Etablerte utfellingssekvenser i sentrale legeringer G.P.-soner observeres i systemer der ”misfit” er mindre enn 3 %

Homogen nukleering A-B Legeringen homogeniseres og avkjøles til glødetemperatur Det felles ut en fase  med volum V Det er en reduksjon i fri energi på V*Gv Det er en økning i overflateenergi på: A* Det blir en spenningsenergi på: V*Gs Den totale endringen i fri energi er: Gv = -V*Gv +A* + V*Gs For kuler med radius r blir den totale endringen i fri energi: Gv = -4**r3 *(Gv -Gs)/3 + 4* r2 *

Homogen utfelling Fri energi går gjennom et maksimum for G’=0 Da er: For plater med overflateenergier 1 og 2 , blir det de samme uttrykk der  erstattes med 2 Variasjon i G for et homogent kim. Aktiveringsbarrieren er G*

Homogen utfelling II Konsentrasjonen av kim med kritisk størrelse: C* = C0 Exp (-G*/kT) Antall kim som vil oppnå en superkritisk størrelse per sekund: Nhom = f C* = C* exp (-Gm/kT) der f=dannelseshastigheten av kim,  = en faktor som inkluderer vibrasjonsfrekvensen til atomene og arealet til kim med kritisk størrelse, Gm = aktiveringsenergien for atomvandring til kimet Nukleasjonshastigheten blir: Nhom = C0 exp (-Gm/kT) exp (-G*/kT) Gv i G* er den eneste faktor som er sterkt temperaturavhengig

Homogen utfelling III Reduksjon i fri energi ved at XB mol er fjernet fra α-fasen: G1 =µαA XA +µαB XB (representert ved punktet P) Disse atomene er omplassert i -krystaller og gir en økning i fri energi: G2 =µA XA +µB XB (representert ved punktet Q) Den drivende kraft for nukleasjon: Gn =G2 - G1 per enhetsvolum av fasen . Den drivende kraft per volumenhet: Gv =Gn/Vm der Vm molare volum av .

Homogen utfelling IV For tynne løsninger er: Gv  X hvor: X = X0 - Xe Det er nå mulig å evaluerer nukleasjonsligningen: Nhom = C0 exp (-Gm/kT) exp (-G*/kT) Mobilitet Gevinst i fri energi Man tar hensyn til spenningsbidraget, og vurderer reduksjonen i fri energi kontra hvor kjapt atomene diffunderer.

Homogen utfelling IV Variasjonen i homogen kimdannelse: Fase diagrammet og legeringen med en fraksjon X0 B-atomer (b) Effektiv drivende kraft Gv-Gs og energibarrieren G* (c) Størrelsen av de to eksponensielle leddene som bestemmer N som vist i (d)

Homogen utfelling V Effekten av sammensetning på nukleasjonshastigheten. Legering 2 med lavere mengde av B er nukleasjonshastigheten alltid mindre enn i legering 1

Homogen utfelling VI I mange binære og ternære systemer felles det først ut partikler som har en orienteringsammenheng med matriks og sdom har koherente grenseflater. Eksempler er G. P soner i legeringer som Al-Mg-Si, Al-Mg-Zn, Al-Cu, Al-Cu-Mg og Al-Ag; Cu-Co og Cu-Be

Solvus-linjer i Al-Cu legeringer (skjematisk)

Heterogen kimdannelse Nesten all kimdannelse er heterogen Nukleasjon skjer på defekter: eksess vakanser; dislokasjoner; korngrenser; stablefeil; inneslutninger og fri overflater Fri energi til et kim som er dannet heterogent: Ghet = - V (Gv - Gs) + A - Gd der Gd er den fri energien som blir frigitt ved at det blir dannet et heterogent kim på defekten

Kimdannelse på korngrenser Kritisk størrelse V* til et kim dannet på en korngrense Vinkelen  til et kim dannet på en inkoherent korngrense: cos  = ααα Eksess fri energi assosiert med kimet: G = - V Gv + Aαα - Aαααα Siste leddet er Gd-leddet i den ligningen for heterogen kimdannelse

Kimdannelse på korngrenser II Den kritiske størrelsen finner vi ved derivasjon Den kritiske radius r* til den kulekalott formede partikkelen: r* = 2 α / Gv og aktiveringsenergien er: G*het/G*hom = V*het/V*hom = S() = 0,5(2+cos)(1-cos)2 Evnen til heterogen kimdannelse er avhengig av  dvs. av forholdet αα / α Nå kan man få ytterligere reduksjon i V* og G* ved at kimdannelsen foregår på grensen mellom tre korn eller på trippelpunkter mellom korn

Kimdannelse på korngrenser III Grense mellom tre korn Hjørne av korn Effekten av  på aktiveringsenergien for heterogen kimdannelse på korngrenser

Kimdannelse på korngrenser IV Den kritiske kimstørrelse kan bli ytterligere redusert om det ene kornet danner en lav-energi grense med kimet.

Kimdannelse på dislokasjoner Dislokasjoner kan bidra til kimdannelse ved at store atomer legger seg der gitteret er utvidet, og små atomer det er ”trangt”. I fcc-krystaller kan 0,5a<110> enhets dislokasjoner produsere stablefeil dvs stablefeil på (111)-plan av to partielle Shockley dislokasjoner. Slike feil kan bidra til hcp-krystaller i fcc-gitter. Eksempel: heksagonale ’ i Al-Ag legeringer med: (0001)’  (1 -1 1)α [11 -2 0]’  (110)α

Kimdannelse av NbCN i ferritisk stål 108 000x Mørkfeltsbilde i TEM der utellingene av NbCN lyser opp De ligger på rette dislokasjoner.

Hastigheten på heterogen kimdannelse De ulike typer av kimdannelse kan sorteres etter økende Gd eller etter fallende G*: 1. Homogen kimdannelse 2. Vakanser 3. Dislokasjoner 4. Stablefeil 5. Korngrenser og grenseflater 6. Fri overflater Kimdannelse skjer kjappest på de sistnevnte steder

Hastigheten på heterogen kimdannelse II der C1 er konsentrasjonen av heterogene kimsteder Kimdannesleshastighet for heterogene kim av -krystaller i legering X0 som funksjon av underkjølingen

Hastigheten på heterogen kimdannelse III Det relative forhold mellom heterogen og homogen utfelling er: Nhet/Nhom = (C1/C0) exp [(G*hom - G*het)/kT] G* er alltid minst for heterogen kimdannelse slik at eksponensialfaktoren er alltid en stor faktor og begunstiger heterogen kimdannelse. Imidlertid har C1/C0 en lav verdi. For korngrenser er: C1/C0 ≈ /D der  er tykkelsen av korngrensen og D= diameteren  ≈ 0,5nm og D ≈ µm dvs. C1/C0 ≈ 10-5

Tendens til heterogen kimdannelse

Utfelling i et system A-B Anta at vi for en legering med konsentrasjon X0 har mulighet for utfelling av 1. G.P.-soner (koherent fase): I 2. Metastabil delvis koherent fase: II 3. Likevektsfasen  - fase som er inkoherent: III G.P.-sonene har høyest fri energi, men er lettest å nukleere, mens  - fasen har lavest fri energi, men er vanskeligst å nukleere Materialet blir homogenisert ved høy temperatur, og deretter glødet ved (a) høy temperatur Th og (b) lav temperatur TL

Konstruksjon av fri energi til tre faser i systemet A-B for to ulike temperaturer

Variasjon i fri energi til de tre typer partikler i legering A-X0B Glødetemperatur GB(GP)=1 GB(int)=II GB()=III Th Positiv Positiv Negativ T(medium) Positiv Negativ mer Negativ TL Negativ mer Negativ mest Negativ

Metastabile fasediagram for systemet A-B