Polymermaterialer 1 ”Plast- og gummimaterialer” Relativt stort spekter av egenskaper Ofte i blandinger, kombinasjoner med fyllstoffer, armeringsstoffer, myknere og hjelpestoffer Det er bare noen få grunntyper som står for de største bruksvolumene (150 mill tonn/år)

Polymermaterialer, plast og gummi 2 Polymermaterialer, plast og gummi høymolekylære (har store, oftest lange molekyler) der en (eller noen få) relativt enkle deler gjentas et stort antall ganger aldri strengt repetert romslig struktur (de har ikke egentlige krystaller, slik som metaller og keramer) alle plast- og gummimaterialer er organiske molekyler (inneholder karbon) vesentlige temperaturbegrensninger, de tåler belastninger i området fra en del titalls kuldegrader til 150 – 300 C (kun noen meget få kan belastes utenom dette området). alle unntatt fluorplastene er brennbare (selv om noen andre er selvslukkende når de brenner alene) de blir stive og glassaktige under en viss temperatur (som varierer avhengig av type)

Polymer 3 bygget opp av monomer-molekyler disse er organiske stoffer dvs. har karbon som grunnlagsatomer alltid kovalente bindinger i kjedene alle unntatt PTFE har hydrogen det er også vanlig med oksygen PVC har også klor T. Meland

Polymer, et enkelt eksempel 4 Polymer, et enkelt eksempel

Polymer, et enkelt eksempel 5 Polymer, et enkelt eksempel Forkortelse PE lange, lineære eller forgrenede kjeder høymolekylært, molekylvekt 28∙10000 = 280000 alltid stor spredning i molekylvekt gjennom reaktorprosessen søker man å regulere middelmolekyvekt spredningen av molekylvekten graden av forgreninger dette av hensyn til produktets reologiske egenskaper (under utstøping) mekaniske egenskaper – som produkt

6 Polymertyper, kjemisk Funksjonelle grupper

7 Polymertyper, kjemisk Funksjonelle grupper

Polymerisasjon I 8 PE dannes ved addisjonspolymerisasjon Det starter med at et initiator-radikal (Int*, delmolekyl med fritt elektronpar, som er meget reaktivt) reagerer slik at dobbeltbindingen åpnes. Derved oppstår et nytt radikal = en reaktiv ende, som så kobler et nytt etylenmolekyl, osv., inntil det tilfeldigvis skjer en terminering Gjennomsnittlig kjedelengde bestemmes av initiatortype, konsentrasjon og trykk/temperatur

Et eksempel på initiator 9 Et eksempel på initiator Benzoylperoksyd (difenylperoxyanhydrid) er et reaktivt stoff, spaltes av varming eller UV-bestråling til to frie radikaler (delmolekyl med et fritt elektronpar), som så initierer addisjonspolymerisasjonen. Spalting: Int-Int  Int* + Int*

10 Polymerisasjon II Polymerisasjon (forskjellige typer) kan finne sted i tørr-kjemiske reaktorer eller vann/dispersjons reaktorer --------------------- Kondensasjon, kjemisk sammenkobling ved at et lite molekyl spaltes fra, her: esterdannelse, polyestertype. (Forklar kjemien. R1 og R2 er organiske delmolekyler, hva skjer videre for å få en polymer?)

Bindingstyper 11 Internt i molekylkjedene er bindingen: kovalent evt. polar kovalent Fra molekylkjede til molekylkjede (eller til et annet sted på seg selv – ved buktinger, er det: Van der Waalske krefter , bindinger, molekylbindinger forsterkede molekylbindinger pga. polarkovalente bindinger evt. hydrogenbindinger (når det er H og N, O eller F)

Bindingsmorfologi 12 Termoplaster Distinkte, men svært lange kjeder, uten forgreninger eller med forgreninger Disse kan i prinsippet smeltes, presstøpes, sveises (en del av dem brytes dog ned samtidig med smeltingen, enkelte er svært tyktflytende) Herdeplaster og elastomerer kortere kjeder som bindes sammen i herdereaksjonen, ”kryssbindinger” Herdeplaster og elastomerer en vesentlige kjemiske forskjell: Herdeplaster har svært mange kryssbindinger Elastomerer få kryssbindinger, med stor avstand

Herdeplast, et eksempel 13 Herdeplast, et eksempel

Omvandlingstemperaturer 14 Omvandlingstemperaturer Avhengig av temperaturen kan polymermolekyler gli mot hverandre, hvis de ikke er kryssbundne rotere om enkeltbindinger i kjedene ingen av delene, men være i stivnet tilstand Følgende temperaturer skiller dette: Tg: Glassomvandlingstemperaturen, et nok så snevert temperaturintervall med stor endring i E-modul Tm: Smeltetemperaturen, oftest en gradvis smelting til tyktflytende væske Nedbrytingstemeperaturen, dvs. ødeleggelse av polymerkjedene Tm angis som smelteindeks, dvs. den temperaturen som gir en viss viskositet

15 Glassomvandling Over Tg øker varmeutvidelsen. Molekylene kan rotere om enkeltbindinger. E-modulen faller kraftig Harde plaster (eks. plexiglass – PMMA – brukes ved temp. under sin Tg. Myke plaster og gummi brukes ved temp. over sin Tg Maling og lakk har også Tg , de benyttes under sin Tg Påvisning av Tg ved endringer i spesifikt volum, Hurtig og meget langsom avkjøling (T.Meland)

16 E-modul i polymerer E-modulen faller kraftig ved Tg

Omvandlingstemperaturer PMMA 17 Omvandlingstemperaturer PMMA PMMA, ”plexiglass” E-modulen faller kraftig ved Tg. Ved romtemperatur er langtids-e-modulen ca 1,5 GPa (108 s, ca 3 år), mens korttids-E-modulen (1 s) er 5-6 GPa. Materialet er ennå stivere ved slag (10-2 s) Det er typisk for plast at det er stor forskjell på E-modulen for kortvarig og langvarig belastning. PMMA er ubrukelig ved T>Tg Ashby & Jones

Et til eksempel 18 Hva nå? Er det noen knagger her? At Fakuma 2002 next month Victrex will showcase its recently introduced Victrex PEEK-HT polymer for extreme heat applications. With a glass transition temperature of 157C and a melting temperature of 374C, Victrex Peek-HT polymer extends the high temperature performance of the company's natural Peek polymer. Available in powder or granules, this latest addition to the Victrex Peek portfolio also offers the polymer's inherent exceptional toughness, strength, chemical resistance and low flammability. http://www.engineeringtalk.com/news/vic/vic122.html

19 Kjedelengde

Krystallinitet 20 Polymermaterialer er amorfe eller semikrystallinske Avhengig av polymertype (funksjonelle grupper, kjedelengde, forgreningshyppighet) kan polymermolekylene få en mer eller mindre regelmessig, spiralformet oppkveiling (sfærulitter) Dette betegnes krystallinitet. Krystalliniteten oppstår ved rolig avkjøling i polymerer med regelmessige molekylkjeder (dersom underkjølingen ikke passerer Tg) I HDPE kan opp til 80% av massen være ”krystallinsk” Høy krystallinitet gir økt E-modul og økt tetthet og (hvis den er smeltbar) et snevrere smelteintervall, samt bedre diffusjonstetthet. Krystallinske polymerer er opake (matt-hvite), mens de amorfe er glassklare

Krystallinitet 21 http://www.psrc.usm.edu/macrog/index.htm sfærulitter i blanding av PVDF og PHB (Prof. Herve Marand, VPISU)

Sammensatte polymerer 22 Sammensatte polymerer Det er laget en rekke blandede polymerer, disse kalles ”kopolymerer” Kopolymertyper: La A og B være to monomerer ..AABBABBAAAABBBAAAB.. :tilfeldig ..ABABABABABABABA... :alternerende ..AAA..ABBB..BAAA..ABBB.B.. :blokk BBBB.. ..AAAA......AAAA......AAAA :podet BBBB.. BBBB..

23 Edward Goo, USC

24 Blandede polymerer Kopolymerer har mindre tydelige overgangstemperaturer blokk- og pode kopolymerer gir to-fasestruktur, som utnyttes til å få bedre kombinasjon av seig og stiv polymer over et bredere temperaturintervall, idet den ene fasen er under og den andre over Tg T. Meland

25 Tilsatsstoffer Stabilisatorer (antioksidanter = oksygenfangere, UV-filtre) Pigmenter (farge og lys/UV-beskyttelse) Antistatika Friksjonsreduserende Myknere (plasticers – Med 30 - 40%ftalater el.a. oppnås i PVC Et = 7,5 MPa ved 100% tøyning, bøybarhet ned mot -40 C ) Ekstendere (Billigere stoffer som kan erstatte noe av mykneren) Fyllstoffer (F.eks. kalkmel som drøyer PVC og øker slitasjemotstanden) Lubrikanter (Ofte stearater i PVC, hindrer verktøyklebing) Armeringsmaterialer – for kompositter Blåse- /skummingsmidler – for skumstoffer

Polymerers egenskaper 26 Polymerers egenskaper Lav Densitet 800 – 2000 kg/m3 Strekkfastheten er lav - moderat 10 – 100 MPa Lav E-modul uten spesielle tiltak under 4 GPa Snevert brukstemperatur under belastning -50 – +200 C (bildekk -80 C, Høytemperaturpolymerer +270 C) Svært varierende materialpris fra 3 x oljeprisen (PVC, PP) til kostbare spesialmaterialer. Alle polymermaterialer er viskoelastiske, dvs. bruddstyrkes er avhengig av belastningstid. Altså, tillatt spenning er avhengig av polymertype, temperatur, belastningstid og kjemisk miljø

Viskoelastisitet, siging 27

Strekking, høymodul-polymerfibre 28 Strekking, høymodul-polymerfibre Ved varming til litt under Tm kan termoplastiske polymerer strekkes til fibrer med høy E-modul. PE kan oppnå E-modul over 30 GPa ved strekking. Ashby & Jones

Skadeutvikling i polymerer 29 Skadeutvikling i polymerer ”Crazing” = krakelering, plasten blir hvit-matt, eller gråhvit

Termoplaster 30 Fås ofte som granulat mange kan smeltes og dermed støpes (eks. rotasjonsstøping) Termoforming er også vanlig. Det må da benyttes trykk eller formepress etter en oppvarming til litt under Tm. Egenskapsanisotropi er vanlig pga. retting av molekyler (bla. sterkt økt E-modul langs rettede molekyler)

Amorf termoplast 31 Typisk Tg omkring 80C Eks. polymetylmetakrylat (PMMA) – ”pleksiglass”, polystyren (PS), akrylnitril-butadien-styren (ABS) Disse er ofte billige, ikke god slagfasthet, god sigefasthet, lavt støpekrymp de fleste har dårlig kjemikaliebestandighet

Krystallinske termoplaster 32 Krystallinske termoplaster 40 – 90% krystallinitet typisk Tg under 0 C Eks. polyetylentereftalat (Langsom størknet PET – termoplastisk polyester) og polykarbonat (PC), polyetylen (PE) og polypropylen (PP) God seighet og slagfasthet Gode utmattingsegenskaper Dårligere sigeegenskaper God kjemikaliebestandighet Lavere avkjølingshastighet gir høyere krystallinitet Lavere molekylvekt gir høyere krystallinitet

Herdeplaster 33 Oppstår kjemisk i formen Eks. umettet polyester (UP en ”resin”, ”harpiks” tilsettes små mengder reaksjonsinitiator ”herder”) epoxy (EP, to-komponent, to forskjellige stoffer danner en kryssbundet struktur under herdingen, som kan initieres kjemisk eller ved oppvarming) Aminoplast (urea, melamin mm) fenolplast lav bruddtøyning, likevel relativt god slagfasthet meget god sigemotstand (som plast betraktet)

Elastomerer 34 Meget lav Tg, typisk -80C Eks polyisopren (PI – naturgummi, kryssbindes med svovel – (Goodyear), ”vulkanisering”). polyisobutylen (PIB – butylgummi) svært god utmattings- og slagfasthet bruddtøyning ofte flere hundre prosent Bearbeides ved pressforming før herding (kryssbinding) ofte lysfølsomme, tilsettes da svarte stoffer (carbon black (= ”sot”) eller grafitt)

35 Polymerer, kategorier Generelle parametere: Molekylvekt, molekylvektfordeling (Mmin , Mmax , Msnitt , Mmedian, standardavvik, OBS: monomerantalls- eller massefraksjonsberte tall ! ) Lineære, amorfe Forgrenede (amorfe) Krystallinske (lineære), krystallinitetsgrad Rettede molekylkjeder, fibere Flytende krystall polymerer Kryssbundne, tetthet i kyssbindinger Kopolymerer Polymerblandinger

komposittmaterialer 36 Partikkelkompositter Fiberkompositter Laminater, sandwich Partikkel og fiberkompositter har en kontinuerligfase, kalles matriks (matrisen) Generelt: Metallmatriks, MMC Kerammatriks, bla. betong Plastmatriks

Plastkompositter 37 Partikkelfylte Kalk, andre mineraler, trespon Bedre slitasjesegenskaper, høyere E-modul nedsatt strekkstyrke – brukes ofte i kraftig gods Gummipartikler gir lavere E-modul, bedret seighet og økt slagfasthet

Firberarmert plast, AP, (GRP og CFRP) 38 Firberarmert plast, AP, (GRP og CFRP) Fibertyper Strukne termoplaster E-modul 25-30 GPa, lav densitet E-glass, R-glass, S-glass E-modul 50-85 GPa, høy densitet 2500 kg/m3 Karbonfiber E-modul 200-600 GPa, lav densitet, sprø fiber, anisotrop Aramid (”kevlar”) E-modul 130 GPa, lang bruddtøyning

Plastkompositt, matriks 39 Plastkompositt, matriks Termoplaster – må impregneres på fiberen. Fiberen kan veves (rowing) og materialet oppstår ved sammenpressing og varming Herdeplaster Umettet polyester. Smøres eller sprøytes på fiberen mot en form. Fiberen kan også hogges og sprøytes sammen med polyesteren. Herding starter med det samme. Epoxy. Kan smøres på, fiberen kan trekkes gjennom et epoxy-bad og vikles på formen, eller epoxy kan være for-impregnert på fibermatten (”prepreg”). Må varmes til herding. (Prepreg varmes til 160 C)

Fiberarmert plast, egenskaper 40 Fiberarmert plast, egenskaper Høy E-modul Sterkt i ønsket retning, fibrene kan legges det er ønskelig Overordnet dimensjoneringskriterium: max tøyning ca 0,2% pga faren for mikroriss og fiberslipp Matriks bestemmer Stivhet og fastheter ut av planet, brukstemperatur og kjemikaliefasthet Fibre bestemmer Stivhet og fastheter i planet Forskyvningsegenskaper Varmeutvidelser Laminater legges opp for eksempel 0/90, ±45, -60/0/60 ut fra ønskede egenskaper Profiler kan lager ved “pultrusion” Sammenføyninger er alltid en utfordring det er vanlig å lime, limen er alltid mye mykere enn kompositten, det er viktig å designe med lave spenninger I sammenføyningene

Sandwichkonstruksjoner 41 Sandwichkonstruksjoner To tynne hudplater holdes i en viss avstand av fyllmateriale, ”kjerne”. Hud: Metall, GAP-plater, trefiber etc Kjerne: skum, ”honeycomb” (6-kanter i aluminium eller papp), balsa Kritisk: Alle spenninger ut av planet, dvs. innfestinger, hjørner og alle sidelaster.

42 http://www.carbonfiber.gr.jp/english

43 1000 – 1500 C, inert gass 2000 – 3000 C, inert gass og strekk http://www.carbonfiber.gr.jp/english

44 http://www.carbonfiber.gr.jp/english

Fiberkompositter i rommet 45 Fiberkompositter i rommet

Rommiljø som virker på polymerer 46 Rommiljø som virker på polymerer 200 – 800 km (LEO) 10-6 Torr (10-4 Pa) Atomær oksygen (O, O+) Begrenset solspektrum (grense v.  = 300 nm) Høy kinetisk temperatur (1200 K) 6500 – 22000 km (GEO) 10-13 Torr (10-11 Pa) Fullt solspektrum (høyenergisk UV) Partikkelstråling, e- 50 keV – 1 MeV, p+ > 5MeV Regner ut strålinsdose i rad Skjerming gjøres med 2-3 mm Al eller tynnere gull-film Dauphin, ESA, 1984 – Conley, P.L.: (ed.) Space Vehicle Mechanisms, Wiley 1998 (Dallimore Ch 9)

Nedbryting av Polymermaterialer 47 Nedbryting av Polymermaterialer Termisk, Polymer Th (C) (massehalvering etter 5 min varming og 30 min. vakuum) K350 (nedbryting %/min .v 350 C) PTFE 509 0,0000052 poly-p-xylen 432 0,002 PP 387 0,069 PMMA 327 5,2 PVC 260 170 Brydson p. 97

Nedbryting av Polymermaterialer 48 Nedbryting av Polymermaterialer Fotokjemisk nedbryting, særlig UV-lys (”VUV-eksponering”, vakuum + UV) (regn ut foton-energi) ”klipper” i primærkjedene (bindingsenergi 1,2 – 1,5 eV) mottiltak: metallfilm eller metallisering, pigmenttilsats vanskeligheter: utsatte stoffer i termiske duker har bestemte farger ut fra ansorpsjon/emmisjon av varmestråling

Nedbryting av Polymermaterialer 49 Nedbryting av Polymermaterialer Atomært oksygen (LEO-bane, 200-700 km). 1014-1015 O-atomer /cm2-sek m. 3-7 eV. (regn ut kin. energi ut fra ”vind”-hastighet) hydrogen-uttrekking innfangning med –OH dannelse og videre til hydrolyse Skader: misfarging av termiske duker hull i termiske duker Mottiltak: silikonbaserte malinger Problemer: mange belegg er sprø, termiske duker må ofte ha en viss bevegelighet (når?)

Vakuumavdampning, ”Outgassing” 50 Vakuumavdampning, ”Outgassing” Alle materialer har en viss avdampning Tiltar i vakuummiljøet Metaller: en sublimering, merkbar for Mg Polymerer (plast, maling). Avhenger av additiver Fører til belegg, kontaminering, på solpaneler og optiske instrument Karbonfiberepoxyer vil absorbere vann i jord-miljø og avgi det i rommer, kan gi strukturelle deformasjoner Tap av oksidbelegg på ledd i rustfritt kan gi galling (Griffin / French)

51 Outgassing Cruise et. al. Principle of…

52 Fluoropolymer, eks.: PTFE (Du Pont: ”Teflon”, 3M: ”Dyneon”, Saint Gobin: ”Chemfluor”) Meget kjemiske motstandsdyktige (C-F –bindingen er meget stabil) Tåler høye temperaturer ubetydelig avgassing tåler en viss mengde atomært oksygen, må dog beskyttes med metallfilm i det lange løp Tåler dårligere UV og VUV, Sterk UV fører til kjedeklipping Har god varmegjennomgang og varmeutstråling Molekylvekt 500.000 – 5.000.000 (ICI – ”Fluon”) Relativt høy densitet (2,2 – 2,3) Tg ved + 115C, men opprettholder bøybarhet i tynne filmer ned til kryogene temperaturer Bruddstyrke 6-25 MPa ved 100 – 300% tøyning, lav friksjonskoeffisient Meget god el. isolator meget lav vannabsorbsjon Lav friksjonskoeffisient transformerer til høyviskøs væske ved 327 C Må formpresses eller ekstrudere, og evt. sintres ved 15 – 50 MPa, 380C, krymper ved avkjøling 55.000 tonn/år (<0,05% av all plast) Det finnes en rekke andre fluoropolymerer, ETFE, PCTFE, PVF etc, hvorav merkenavn kan gå igjen (eks. Du Pont ”Teflon FPA”, ”Teflon EPE”) Brydson, Du Pont, 3M, Saint Gobil, Grossman and Gouzman NIMB 208 (2003)

Silikoner (Siloksaner) 53 Silikoner (Siloksaner) Silan-monomer Oksygen-kobling til silikon-polymer (siloksaner) n  1000 R kan være ammin, carboksy, hydroksy etc. Kryssbindinger er mulig til elastomerer (silikongummi)

Silikoner 54 Har større temperaturområde enn vanlige polymerer Hydrofobe (og dermed vanntette), men ikke gasstette Må avgasses i vakuum før bruk i rommet http://www.dowcorning.com/content/rubber/silicone-rubber.asp

Adhesiver 55 Epoxy adhesiver Varmeherdende film eller to-koponent pasta oftest OK -50 – 90 C Mange typer – El. Isolerende, el. ledende, termisk ledende etc. samt høytemperatur-tolerante (170 C) Silikon For adhesiver og tetting Må bruke ”Space Grade” (Vakuum behandlet) Tg -75 C (dimetyl-silikoner) -120 C (metyl-fenyl-silikoner) Polyuretan To-komponent pasta adhesiver, herder ved 80 C Finnes i høy- og lav Tg

Regler ved liming 56 Rene limflater, renere jo høyere styrke limet har Metallflater må etses, evt. ha helt ny anodisering (Al) Plastflater må vaskes med løsemiddel Gummeflater må vaskes med løsemiddel som ikke gir svelling av gummitypen Malte flater bør normalt renses for maling Limskjøter virker i skjær (buttskjøter er dårlig løsning)

Pakninger 57 Kun epoxy’er kan brukes ved krav om høy gastetthet Dernest hydrokarbon-gummier (etylen-propylen-gummi) Silikon-gummier er mest fleksible, men lite gasstette, de har lavest Tg. Må vakuumbehandles.

Smøremidler (lubrikanter) 58 Smøremidler (lubrikanter) Ved bevegelige deler der friksjonen er for høy, men også ved andre metall-metall kontakt som ikke må kaldsveise (”galling”) – f.eks. på rustfrie stål som mister oksidhinna i vakuum Outgassing må alltid vurderes – det finnes høymolekyre, fluorerte typer som er godkjente Temperatursykling må vurderes – det er store temperaturvariasjoner på ubeskyttede steder Det finnes faste smøremidler MoS2 er vanlig brukt og har gode temperaturegenskaper, men er fuktfølsomt (pre-launch) PTFE (flere typer) er et annet godt alternativ (glatt overflate)