MEF 1000 – Materialer og energi MEF 1000; Materialer og energi - Kap. 7 Struktur, defekter, mikrostruktur Struktur Defekter Punktdefekter Transport Dislokasjoner Mikrostruktur Sintring Korngrenser Overflater Amorfe stoffer Kompositter Truls Norby Kjemisk institutt/ Senter for Materialvitenskap og Nanoteknologi (SMN) Universitetet i Oslo Forskningsparken Gaustadalleen 21 N-0349 Oslo truls.norby@kjemi.uio.no MEF 1000 – Materialer og energi Figur: http://webelements.com

MEF 1000 – Materialer og energi Tetteste kulepakking Metallatomer og ioner oppfører seg langt på vei som kuler Størst gitterenergi ofte ved tetteste pakking av kulene Metaller: Deling av elektroner Ioniske stoffer: Elektrostatisk tiltrekning Struktur kan ofte ses på med utgangspunkt i tetteste pakking av kuler Heksagonal pakking tettest: ABABAB eller ABCABC MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

MEF 1000 – Materialer og energi Tetteste kulepakking ABABAB heksagonal tettpakket hexagonal close-packed (hcp) ABCABC heksagonalt utgangspunkt men hvis den dreies 45° får vi: flatesentrert kubisk struktur face centered cubic (fcc) Både hcp og fcc representerer tetteste mulige pakking av kuler MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Andre, mindre tette kulepakkinger Romsentrert kubisk Body centered cubic (bcc) Enkel (simpel) kubisk Simple cubic (sc) Lavere tetthet Typisk for høyere temperaturer MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Hulrom i tetteste kulepakkinger Oktaederhull Relativt store 1 per gitteratom Tetraederhull relativt små 2 per gitteratom MEF 1000 – Materialer og energi Figurer: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Strukturer for ioniske stoffer NaCl-strukturen tettpakket (fcc) 6-koordinasjon CsCl-strukturen Mindre tettpakket 8-koordinasjon MEF 1000 – Materialer og energi Figurer: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Perovskittstrukturen; ABX3 Tettpakking av AX3 B i oktaederhull i X-gitteret Ionisk binding av A mot X Mer kovalent binding av B mot X Svært tolerant CaTiO3 (perovskitt) SrFeO2.5 La0.67TiO3 eller La2/3TiO3 WO3 Y1/3Ba2/3CuO3-x YBa2Cu3O9-y YBa2Cu3O7 Rik variasjon i egenskaper MEF 1000 – Materialer og energi Figurer: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Beskrivelse av strukturer Enhetsceller Minste enheter som fyller rommet når de repeteres i 3 dimensjoner 7 symmetrier, med romsentrerte, fasesentrerte og endesentrerte ekstraplasser; til sammen 14 bravais-gittere Disse kan fylles opp med atomer på forskjellige måter, noe som gir 230 romgrupper MEF 1000 – Materialer og energi Figur: M.A. White: Properties of Materials

Posisjoner, retninger og plan Posisjonsvektor [uvw], eks [110], [½½½] Retninger [uvw] Alle ekvivalente retninger: <uvw> Plan Uttrykkes ved normalvektor MEF 1000 – Materialer og energi

Plan; Millers indeks og resiproke rom Plan angis ved normale vektorer i det resiproke (inverse) rom (hkl) Millers indeks Eksempel: Planet [132] har i det inverse rom normal (1/1 1/3 1/2) eller bedre (623) Alle ekvivalente plan: {623} Reell avstand mellom plan {hkl} i kubisk krystall med gitterparameter a: MEF 1000 – Materialer og energi

Bestemmelse av strukturer: Mikroskopi Al WO3 LaNbO4 Si Figurer: Williams and Carter: Transmission Electron Microscopy III, Ø. Prytz, UiO, Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry, Omicron NanoTechnology Gmbh. MEF 1000 – Materialer og energi

Bestemmelse av struktur; diffraksjon Röntgen Braggs lov: nλ = 2d sinθ Røntgenstråler (XRD) Elektronstråle (i TEM) Nøytroner (ND) Enkrystall vs pulver Figurer: M.A. White: properties of Materials, Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Defekter Viktige for egenskaper Transport Optiske etc. Ønskede eller uønskede Termodynamisk stabile ved T>0 K fordi de representerer uorden (entropi) Nulldimensjonale Punktdefekter, Klasedefekter Éndimensjonale Dislokasjoner, defektlinjer Todimensjonale Defektplan, korngrenser Tredimensjonale Utfellinger MEF 1000 – Materialer og energi Figur:A. Almar-Næss: Metalliske materialer

Defekter i et ionisk materiale Defekter på kation- og aniongitter Større elektriske ladninger på defektene MEF 1000 – Materialer og energi

Null-dimensjonale defekter; notasjon Punktdefekter Vakanser Interstitielle Substitusjon Elektroniske defekter Delokaliserte elektroner hull Valensdefekter Fangede elektroner/hull Klasedefekter Assosierte punktdefekter Kröger-Vink-notasjon A = kjemisk species eller v (vakans) s = gitterplass eller i (interstitiell) c = Ladning Effektiv ladning = Reell ladning minus ladning i perfekt gitter Notasjon for effektiv ladning: • positiv / negativ x nøytral MEF 1000 – Materialer og energi

Punktdefekter i metaller, eks. nikkel Vakanser Interstitielle Vakanser og interstitielle (Frenkel-defekt-par) Interstitiell MEF 1000 – Materialer og energi Figur:A. Almar-Næss: Metalliske materialer

Punktdefekter; likevekt Defektreaksjon, for eksempel dannelse av metallvakanser MEF 1000 – Materialer og energi

Defekter i en halvleder; intrinsikk ionisasjon Eksitasjon av elektroner fra valens- til ledningsbåndet: eller T > 0 K T = 0 K MEF 1000 – Materialer og energi

Defekter i en halvleder; doping Eksempel: Silisium (Si) Valensbåndet i Si består av 3s og 3p-tilstander og er fullt (vha. kovalent binding). Fosfor (P) har ett valenselektron mer enn Si og danner en donortilstand, som lett eksiteres: Materialet blir en elektronleder (n-leder). Bor (B) har ett valenselektron mindre enn Si og danner en akseptortilstand: Materialet blir en hull-leder (p-leder) MEF 1000 – Materialer og energi

Defekter i ionisk stoff; eksempel NiO; intern uorden Frenkel-defekt-par: Schottky-defekt-par: 3 regler for defektkjemiske reaksjonsligninger: Massebalanse Ladningsbalanse Gitterplassforhold MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

MEF 1000 – Materialer og energi Defekter i ioniske stoff; eksempel NiO, eksterne reaksjoner og likevekter Ikke-støkiometri Doping Reaksjon med vanndamp Defektassosiasjon: MEF 1000 – Materialer og energi

Løsning av defektlikevekter (+kontroll ved målinger) Elektronøytralitet: Antagelse: to defekter dominerer Defektlikevekt: Innsetting gir løsningen: MEF 1000 – Materialer og energi

Konsentrasjon og mobilitet av defekter Transport Konsentrasjon og mobilitet av defekter MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Diffusjon Diffusjon krever defekter MEF 1000 – Materialer og energi

Diffusjonsmekanismer og hoppefrekvens Vakans (”d”) Interstitiell (”c”) Kjedeinterstitiell (”b”) Ombytting (”a”) Generelt er hoppefrekvens (antall hopp per tidsenhet) gitt ved forsøksfrekvens v0, termisk energi (kT) i forhold til aktiveringsbarrieren Qm, antall naboplasser Z og fraksjon av defekter Xdefekt: n/t = v0 exp(-Qm/kT)* Z * Xdefekt MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

MEF 1000 – Materialer og energi Selvdiffusjon Selvdiffusjon = ”Random diffusion” Termisk energi Selvdiffusjonskoeffisienten Total tilbakelagt vei er meget lang: Midlere radiell avstand fra startpunktet er liten: Midlere avstand fra startpunktet i én dimensjon er enda mindre: MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

MEF 1000 – Materialer og energi Defektdiffusjon Defekten beveger seg mye oftere (og derved lenger) enn det korresponderende gitterspeciet. MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Transport av elektroniske defekter T > 0 K MEF 1000 – Materialer og energi Figurer: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Transport i et kraftfelt Netto hastighet til en partikkel (atom, elektron eller defekt) er lik bevegelighet x kraft: Selvdiffusivitet er termisk energi x bevegelighet (Nernst-Einstein-relasjonen): Flukstetthet er hastighet x konsentrasjon: Strømtetthet er fluks x ladning: MEF 1000 – Materialer og energi

Kraft: Elektrokjemisk potensialgradient Kraften er gradienter i kjemisk og elektrisk (elektrokjemisk) potensial. I én dimensjon: Minustegnet reflekterer at kraften virker nedover potensialgradienten MEF 1000 – Materialer og energi

Ladningsmobilitet og elektrisk ledningsevne Spesifikk elektrisk ledningsevne Total spesifikk elektrisk ledningsevne og transporttall MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Geometri, ohms lov m.m. Ledningsevne, eller konduktans, G, har benevning Siemens (S). Spesifikk ledningsevne, eller konduktivitet, har benevning S/m. Konduktans er invers av resistans. Konduktivitet er invers av resistivitet. Ohms lov: MEF 1000 – Materialer og energi

Kjemisk potensialgradient Kraft (fra tidligere): Kjemisk potensial: Kjemisk potensialgradient: Drivkraften for transport er altså normalt ikke konsentrasjonsgradienten. Ficks 1.lov knytter flukstetthet til konsentrasjonsgradient via en fenomenologisk koeffisient; kjemisk diffusjonskoeffisient: MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Dislokasjoner Éndimensjonal defekt Kant- og skruedislokasjoner Karakterisert ved Burgers vektor MEF 1000 – Materialer og energi Figurer:A. Almar-Næss: Metalliske materialer

MEF 1000 – Materialer og energi Mikrostruktur Geometrisk fordeling av Faser og fasegrenser Porer og overflater Korn og korngrenser To- og tredimensjonale defekter MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Enkrystaller Rendyrker bulkegenskapene til et stoff Retningsavhengige egenskaper kan optimaliseres Fremstilles ved krystallgroing fra gass, løsning eller smelte MEF 1000 – Materialer og energi Figur: http://webelements.com, R. Dieckmann, Cornell Univ.

Polykrystallinske stoff Fremstilling Størkning fra smelte Typisk for metaller Sintring av pulvre Typisk for keramer Men også for enkelte metaller; pulvermetallurgi Figurer: Coble and Bruke, in Progress in Ceramic Science, C. Haavik, UiO, W. Jo et al., J. Am.Ceram. Soc. MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Korngrenser Todimensjonal defekt Varierende ”match” Fra tvillinggrenser til amorf grensefase Figurer: Balluffi et al., A. Almar-Næss: metalliske materialer, og Ø. Prytz, UiO. MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Overflater Todimensjonal defekt En ny, tilfleldig plassert overflate har meget stor energi Alle midler tas i bruk for å redusere denne energien Mindre overflate avrunding, sintring Mer stabil overflate fasettering, etsing Ny terminering Atomær omstrukturering Adsorbsjon kjemisorbsjon, fysisorbsjon Korngrenser og overflater har stor uorden og oftest forhøyet transport MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Eksempel: Ni+ZrO2 cermet sintret ved 1500°C MEF 1000 – Materialer og energi

Amorfe stoffer, glass, polymerer Kortrekkende orden Ingen langtrekkende orden Glasstemperatur i stedet for smeltetemperatur Diffuse diffraksjonsspektra Amorfe keramer Amorfe metaller Glass (faste væsker) Polymerer MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

MEF 1000 – Materialer og energi Kompositter Flere faser Kombinere egenskaper Stanse brudd Sikring mot fullstendig brudd MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi Oppsummering, Kap. 7 Struktur i krystallinske stoffer Enhetsceller Kulepakking Bravais-gittere Bestemmelse og nomenklatur Defekter Nulldimensjonale Punktdefekter Elektroniske defekter Nomenklatur Defektkjemi Transport Diffusjon Elektrisk ledningsevne Endimensjonale Dislokasjoner Todimensjonale Korngrenser Overflater Mikrostruktur Enkrystaller Polykrystallinske stoffer Fremstilling Sintring Amorfe stoffer, glass, polymerer Kompositter MEF 1000 – Materialer og energi