NMR-seminar 25.8.2008 1 Felter Et felt er en egenskap i rommet forårsaket f.eks. av ladningsfordelinger, elektriske strømmer, massefordelinfer etc. Skalarfelter:

Presentasjon om: "NMR-seminar 25.8.2008 1 Felter Et felt er en egenskap i rommet forårsaket f.eks. av ladningsfordelinger, elektriske strømmer, massefordelinfer etc. Skalarfelter:"— Utskrift av presentasjonen:

1

2 NMR-seminar 25.8.2008 1 Felter Et felt er en egenskap i rommet forårsaket f.eks. av ladningsfordelinger, elektriske strømmer, massefordelinfer etc. Skalarfelter: temperatur T(r,t), trykk p(r,t) etc Feltene kan være funksjoner av posisjon r og tid t Vektorfelter: elektrisk felt E(r,t), magnetisk felt B(r,t), gravitasjonsfelt g(r,t) etc Vi skal se nærmere på et magnetiske feltet B. Det korrekte SI-navnet er magnetisk flukstetthet og måles i tesla (T). Vektorfeltene beskrives med feltlinjer, som overalt Peker i retning av feltvektoren. Tettheten av linjer er et uttrykk for styrken på feltet. B

3 NMR-seminar 25.8.2008 2 Det magnetiske feltet virker bare på ladninger i bevegelse, og er definert gjennom kraften på en slik ladning: v B F  En strømførende leder inneholder ladninger i bevegelse og når den befinner seg i et magnetfelt, påvirkes lederen derfor av en kraft: I = strømstyrken (ladning per tidsenhet) For et endelig stykke av lederen må vi integrere langs lederen for å finne den totale kraften:

4 NMR-seminar 25.8.2008 3 Hva forårsaker at vi har et magnetfelt i rommet? Egentlig kan årsaken til alle magnetfelt tilbakeføres til ladninger i bevegelse. I praksis observerer vi magnetfelt i forbindelse med: • permanente magneter (a) og (b) • rundt strømførende ledere, f.eks. spoler (c) (c)

5 NMR-seminar 25.8.2008 4 Feltet fra en rett leder Feltlinjer rundt en rett leder som kom- mer ut av planet Feltet i et punkt i rommet finnes av Biot-Savarts lov:  0 = permeabiliteten for vakuum Feltet fra et strøm- element Idl : Feltet fra hele lederen fåes ved integrasjon: Av figuren: Men vi har: Derfor: For en uendelig lang leder blir feltet rundt lederen:

6 NMR-seminar 25.8.2008 5 Vi så at feltlinjene omkring en rett leder dannet konsentriske sirkler: Det er derfor opplagt at: Amperes lov sier at: I er den strømmen som omsluttes av integrasjonskurven For mange strømvindinger: Integralet av magnetfeltet B rundt en lukket kurve er lik μ 0 multiplisert med den totale strømmengjennom en vilkårlig flate som omsluttes av den lukkede kurven. (c) For en lang spole (solenoide) med n viklinger per lengdeenhet: (feltet er null utenfor) Feltet inne i en rett spole

7 NMR-seminar 25.8.2008 6 Magnetfelt i materie Noen stoffer påvirkes av ytre magnetfeltet (jern, nikkel etc) og blir permanente magneter mens andre er tilsynelatende upåvirket. Forklaringen ligger i at atomene i representerer små magnetiske dipoler (strømsløyfer) som i varierende grad kan forsterke det ytre B-feltet Vi observere for forskjellige stoffer plassert i spolen: B litt større enn B 0 : paramagnetisk B litt mindre enn B 0 : diamagnetisk B mye større enn B 0 : ferromagnetisk Årsaken er forskjellig magnetisering M i forskjellige stoffer. Magnetiseringen M er definert som magnetisk dipolmoment per volumenhet. Det observerte feltet kan skrives:

8 NMR-seminar 25.8.2008 7 Vi innfører den magnetiske intensitet H som bare avhenger av det ytre feltet: Får da: For et isotropt og homogent materiale er: Vi har da:  er permeabiliteten til mediet χ m litt større enn 0 : paramagnetisk χ m litt mindre enn 0 : diamagnetisk χ m mye større enn 0 : ferromagnetisk

9 NMR-seminar 25.8.2008 8 Kraftmomentet på og energien til en magnetisk dipol  i et ytre statisk, homogent magnetfelt B 0. La oss anta at den magnetiske dipolen er satt opp av en rektangulær strømsløyfe med strøm I. F 1 = - F 2 og F 3 = -F 4 Kraften på en rett leder I i et magnetfelt B 0 Kraftmomentet om aksen OO’ (kraftparet F 3, F 4 bidrar ikke) Det magnetiske dipolmomentet er Derfor blir kraftmomentet på dipolen

10 NMR-seminar 25.8.2008 9 NMR (nuclear magnetic resonance) en effektiv undersøkelsesteknikk som brukes bl.a. til: • NMRL - undersøkelse av hydrokarboninnhold i oljereservoar • Kjemisk skift - studiet av hvordan molekyler er bygget opp • MRI - medisinsk diagnostikk; tomografi • Laboratoriekesperimenter for å studere petrofysiske parametre: porestørrelsesfordelinger, porøsitet, permeabilitet, vætningsegenskaper etc.

11 NMR-seminar 25.8.2008 10 Hva er likheten mellom de forskjellige anvendelsene av NMR ? Alle utnytter den samme fysiske størrelsen: atomkjernens magnetiske dipolmoment, som ble oppdaget av den østerrikske fysikeren Wolfgang Pauli i 1923. De amerikanske fysikerne Felix Bloch og Edward Purcell la i 1946 uavhengig av hverandre grunnlaget for det som senere skulle bli NMR og MRI. De fikk sammen Nobelprisen i fysikk i 1952.

12 NMR-seminar 25.8.2008 11 Permanente magneter har magnetisk dipolmoment N S  A I  =IA Strømsløyfer har magnetisk dipolmoment Den fundamentale størrelsen som utnyttes i NMR er:  = det magnetiske dipolmoment

13 NMR-seminar 25.8.2008 12 Atomære partikler har magnetisk moment fordi de representerer ladning i bevegelse e v r  Et elektron i bane om kjernen har magnetisk moment L = angulært moment (spinn)

14 NMR-seminar 25.8.2008 13 En atomkjerne, f.eks. et proton, roterer og har derfor angulært moment (spinn) og følgelig også magnetisk dipolmoment J  Proton   J  J (bruker gjerne J for totalt angulært moment, men L for baneangulært moment)

15 NMR-seminar 25.8.2008 14 Sammenhengen mellom kjernespinn J og magnetisk dipolmoment   = det gyromagnetiske forhold som varierer fra kjerne til kjerne For noen av de mest anvendte kjerner i NMR: 1 H:  = 26.75. 10 7 rad/T. s 13 C:  = 6.73. 10 7 rad/T. s 19 F:  = 25.18. 10 7 rad/T. s 29 Si:  = - 5.32. 10 7 rad/T. s 31 P:  = 10.84. 10 7 rad/T. s  = 0 for alle like-like kjerner For en klassisk elektronbane hadde vi:    J   J Kvantemekanikken viser at:

16 NMR-seminar 25.8.2008 15 Hva skjer når vi plasserer et magnetisk dipolmoment i et ytre statisk magnetfelt B 0 ? N S B0B0  +F -F Kraften fra det ytre feltet prøver å rette  inn langs feltet med med kraftmoment:    B0   B0

17 NMR-seminar 25.8.2008 16 Energien til den magnetiske dipolen er avhengig av hvordan den er orientert i forhold til feltet E  -   B 0 Lavest energi  -tilstanden Stabil likevekt  og B 0 er parallelle B0B0  Høyest energi  -tilstanden Ustabil likevekt  og B 0 er antiparallelle B0B0 

18 NMR-seminar 25.8.2008 17 For atomære dipolmoment, f.eks. hydrogen ( 1 H ) : Spinnet og det magnetiske dipolmomentet er kvantisert J z = ħm z  z =  J z =  ħ m z hvor m z = ±½ Med z-aksen langs B 0 får vi to energitilstander: E = -   B 0 = -  z B 0 = -  ħ B 0 m z E B0B0  -tilstanden (m z = +½)  -tilstanden (m z = -½)  E =  ħB 0

19 NMR-seminar 25.8.2008 18 Protoner eksiteres fra den lavere til den høyere tilstanden ved absorpsjon av et foton Etter Plancks lov:  E = hf =  ħB 0 hvor ħ = h/2  Frekvensen til fotonet Dette er resonansbetingelsen

20 NMR-seminar 25.8.2008 19 Magnetisk dipolmoment Kjerner som har spinn, har også et magnetisk dipolmoment  =  J  = gyromagnetisk forhold Størst for hydrogen:  = 26.752·10 7 rad/(sT) Hydrogen (proton) J B0B0 Dipolmoment plassert i ytre magnetfelt B 0 gir 2J+1 energitilstander For hydrogen: J = ½; m z = ± ½ U B0B0 m z = -1/2 (  -tilst.) m z = 1/2 (  -tilst.) UU   Repetisjon

21 NMR-seminar 25.8.2008 20 dJ er normal på  og B 0 og |J| = konst. B0B0 J  z  r dJdJ p Farten til spissen av J: Presesjon om B 0 med larmorfrekvensen: Overgang fra  - til  - tilstanden skjer ved absorpsjon av et foton: ( Plancks lov ) f = 4.2577 ·10 7 B 0 (Hz) En full kvantemekanisk teori for NMR er utenfor vår rekkevidde. Vi gir derfor en semiklassisk beskrivelse, med utgangspunkt i klassisk mekanikk og elektromagnetisme. Spinnsatsen:

22 NMR-seminar 25.8.2008 21 Hvordan får vi overgangen  i gang? Fotonet hf produseres av et oscillerende magnetfelt B 1 (RF-felt) B0B0 J  z  r dJdJ B1B1 dJ1dJ1 B 1 er normal på J og B 0 Spinnsatsen: Resultatet er at J tippes fra parallell med B 0 (  -tilst.) til antiparallell med B 0 (  -tilst.) B 1 må rotere med larmorfrekvensen  L Resonansbetingelsen:

23 NMR-seminar 25.8.2008 22 De to spinnorienteringene representerer to forskjellige kvantemekaniske energitilstander Ved å sende inn fotoner kan vi få flere protoner til å gå opp i den høyere energitilstanden E , dvs  skifter retning hf EE EE EE EE EE EE Resonansbetingelsen:  E = hf = hf L = h  B 0 /2  Fordelingen av kjerner i øvre og nedre tilstand er styrt av Boltzmannfordelingen

24 NMR-seminar 25.8.2008 23 Single spinn (én kjerne) Hvordan oppstår magnetiseringen i en prøve? Mange spinn (mange kjerner) NMR er lite følsom: 10 16 to 10 18 protoner trengs for å få målbar M Magnetisering: z y x  B0B0  Spinnene presesserer om B 0 med larmorfrekvensen fLfL zM y x B0B0 fLfL

25 NMR-seminar 25.8.2008 24 Ser på en prøve bestående av N kjerner per volumenhet (hydrogen) Uten ytre felt er  orientert vilkårlig Med felt B 0 oppstår to energitilstander,  - og  -tilstanden Antall kjerner i  - tilstanden: Antall kjerner i  - tilstanden: Vi har:  n 0 = n  - n  og N = n  + n  og får  10 -6 Boltzmann statistikk

26 NMR-seminar 25.8.2008 25 Magnetiseringen for hele prøven: z-komponenten: Vi hadde fra spinnsatsen: Vi summerer over hele prøven: Det betyr at M preseserer om B 0 på samme måte som de individuelle  -ene ! B0B0 M z 

27 NMR-seminar 25.8.2008 26 Typisk NMR-instrument Resonansbetingelsen: Kan oppnås enten ved å variere B 0 (field sweep) eller ved å variere RF-frekvensen (frequency sweep)

28 NMR-seminar 25.8.2008 27 Hva bestemmer styrken på det registrerte signalet? • den kvantemekaniske overgangssannsynligheten • populasjonsdifferansen • Energidifferansen Effekten i signalet blir da: Følgende er viktig for et godt NMR-signal: • Stor prøve N • Sterk avhengighet av gyromagnetiske forholdet  • Viktig med sterkt statisk magnetfelt B 0 • Lav temperatur T

29 NMR-seminar 25.8.2008 28 Kjemiske skift 1) Prøve i ytre felt får en makroskopisk magnetisering (elektronbanene)  = magnetisk susceptibilitet   0 paramagnetisk materiale   0 diamagnetisk materiale Det ytre feltet perturberes Gir en liten forskyvning av resonansfrekvensen. * 2) Mikroskopisk effekt på kjernene pga elektronenes magnetiske dipolmoment Gir skjerming av kjernene (Lenz lov) skjermingsfaktoren:   10 - 4 - 10 - 5 null feltmagnetisk felt B 0 bar kjerne kjerne i et atom hB0hB0 h  B 0 (1-  )

30 NMR-seminar 25.8.2008 29 Skjermingsfaktoren, og dermed f res, avhenger av kjernens omgivelser f Frekvens- sveip Resonans- topp Eksempel på forskjellige kjemiske omgivelser: CHBr 3 (bromoform) har høyest resonansfrekvens, dvs minst skjermingsfaktor 

31 NMR-seminar 25.8.2008 30 Dicloracetaldehyd - CHCl 2 CHO Skulle vente 2 topper: H A og H B Observerer 4 topper fordi de to hydrogenkjernene påvirker hverandre  B B avhenger  B ’s orientering i  - eller  -tilstanden Spinn-spinn kopling: Koplingskonstanten J AB er uavhengig av B 0 Måling av koplingskonstanter gir opplysning om molekylstrukturen C 60 er symmetrisk: - samme skjerming - en topp - sterkt signal Signalet er fra 13 C

32 NMR-seminar 25.8.2008 31 Pulsete NMR-eksperimenter • Frekvens- eller feltsveip er langsom 100 - 500 s • Mange sveip adderes for å få godt S/N-forhold • Ineffektiv for kjerner med lav  ( 13 C, 15 N, 29 Si ) Pulset NMR eksiterer flere frekvenser samtidig  p = 10  s Fourieranalyse Frekvensspektrumet har bredde Ved liten  p får vi eksitert et bredt bånd av frekvenser samtidig.

33 NMR-seminar 25.8.2008 32 Hva skjer når pulsen er slått av ? Kjernene faller tilbake under utsending av signaler - decaykurve Free induction decay (FID) = tidsspektrum Frekvensspektrumet finnes ved Fourieranalyse av tidsspektrumet Re F Im F Metyljodid (CH 3 I) Metanol (CH 3 OH)

34 NMR-seminar 25.8.2008 33 Løsning av bevegelsesligningen for M RF-feltet B 1 skapes av en transmitterspole, for eksempel i x-retningen i lab.systemet Frekvensen skal ideelt være larmorfrekvensen  0 =  B 0 z x B0=B0kB0=B0k 2B 1 cos  0 t +0+0 B1B1 -  0 B1B1 Svarer til to sirkulærtpolariserte felt som roterer om z-aksen med vinkelhastighet +  0 og -  0 Feltet med +  0 roterer mot larmorpresesjonen, og gir ikke overganger    Det effektive roterende feltet: Det totale feltet som M føler:

35 NMR-seminar 25.8.2008 34 Løsning av bevegelsesligningen, forts... Bevegelsesligningen for magnetiseringen M var iflg spinnsatsen Koblete differensialligninger for M x, M y og M z

36 NMR-seminar 25.8.2008 35 Løsning av bevegelsesligningen, forts... Vi postulerer en løsning og sjekker Ved innsetting i ligning (1) For at dette skal gjelde for alle t, må Altså: Samme resultat vil vi få fra lign. (2) og (3) M 0 er den opprinnelige verdien av M langs z-aksen

37 NMR-seminar 25.8.2008 36 Løsning av bevegelsesligningen, forts... Hva er den fysiske implikasjonen av løsningen? Ved t = 0: M x = M y = 0 og M z = M 0 x y 1t1t z M 0t0t B1B1 Dvs. M 0 langs z-aksen Deretter preseserer M om z-aksen med vinkelhastighet  0 og tippes mot xy-planet med vinkelhastighet  1 To uavhengige presesjonsbevegelser. Typisk: f 0 = 42.577 (MHz) for B 0 =1 Tesla f 1 = 4.2577 (kHz) for B 1 =10 -4 Tesla Altså vanligvis f 1 << f 0

38 NMR-seminar 25.8.2008 37 Roterende koordinatsystem Beskrivelsen av M blir enklere i et koordinat- system S’ som roterer med en vinkelhastighet  i forhold til laboratoriesystemet S  er nær larmorfrekvensen  0 Fra mekanikken (Eulers relasjon): Vi anvender denne på M: x x’ y’ y z, z’ B1B1  t M  1t 1t  B0B0

39 NMR-seminar 25.8.2008 38 Vi innfører et effektivt felt: der vi har brukt  0 =  B 0 Vi har da: Dvs. M preseserer om B eff i det roterende systemet S’ Dersom  =  RF =  0, er B eff = B 1 og M preseserer da om x’- aksen som om det statiske feltet ikke er tilstede Sammenligner vi ligning (7) med mekanikkens relasjon som igjen gir  1 =  B eff x’ y’ z’ B 0 (1-  /  0 ) B1B1 M B eff

40 NMR-seminar 25.8.2008 39 Roterende koordinatsystem, forts... x y 1t1t z M 0t0t B1B1 Hvor langt M tippes avhenger av pulsbredden  p pp Pulsvinkelen er:    1  p  B 1  p Pulsene betegnes etter hvor langt og om hvilken akse de tipper M 0 : z y’y’ x’x’ B1B1 M M0M0 y’y’ x’x’ B1B1 M M0M0 z Vi kan også ha: (B 1 - langs y-aksen) Pulssekvenser, f.eks:

41 NMR-seminar 25.8.2008 40 Dersom RF-feltet B 1 roterer med Larmor frekvensen ω L = ω 0 = γ B 0, tippes magnetiseringsvektoren vekk fra z-aksen. Hvor langt M tippes avhenger av pulsbredden  p. x y 1t1t z M 0t0t B1B1 pp Pulsvinkelen er:    1  p  B 1  p Pulsene betegnes etter hvor langt og om hvilken akse de tipper M 0 : Vi kan også ha: (B 1 - langs y-aksen) Pulssekvenser, f.eks: y’y’ x’x’ B1B1 M M0M0 z z y’y’ x’x’ B1B1 M M0M0

42 NMR-seminar 25.8.2008 41 Relaksasjon • Når en prøve plasseres i et statisk felt B 0 oppstår det en magnetsiering M 0 som preseserer om B 0 med larmorfrekvensen • Vi får en termisk likevektsfordeling av magnetiske dipolmomenter  - og  -tilstanden • Ved å anvende et RF-puls B 1  B 0 kan likevektsfordelingen påvirkes. Overganger    oppstår, energi absorberes og M forandrer retning. Hva skjer når pulsen er over? • Over tid går systemet tilbake til den termiske likevektstilstanden • Vi får overganger    og M  M 0. Energi avleveres til omgivelsene • Den prosessen kalles relaksasjon

43 NMR-seminar 25.8.2008 42 Relaksasjonsfenomenet ligner på radioaktiv desintegrasjon: Relaksasjon forts... Antar: (Bloch-ligning) (  = levetiden) T 1 = longitudinell relaksasjonstid eller spin-lattice relaksasjonstid T 1 ~ 0.1 -10 s, kortest for faste stoffer Overskuddsenergien i den eksiterte tilstanden leveres til omgivelsene, dvs. gitteret T 1 er derfor avhengig av omgivelsene! * Integrerer Bloch-ligningen: t MzMz M0M0 Etter 90 x’ -puls: z y’ M M0M0

44 NMR-seminar 25.8.2008 43 Relaksasjon forts... t MzMz M0M0 -M0-M0 Etter 180 x’ -puls: z y’ M M0M0 M z = 0 gir t0t0

45 NMR-seminar 25.8.2008 44 Hvordan kan vi måle T 1 ? Inversion recovery: Relaksasjon forts...  pp FID 180 o x’ 90 o x’ Vi måler altså punkter på kurven: t MzMz M0M0 -M0-M0 y’ z z z  = 0 M z = -M 0 M z = M 0 +M y’  5T 1  zero =T 1 ln2 z z Tilpasser kurven til funksjonen:

46 NMR-seminar 25.8.2008 45 Relaksasjon forts... Fasekoherens De individuelle dipolmomenter: Hele prøven etter 90 x’ -puls M M0M0 x y z y MyMy B0B0   -tilstand  -tilstand Fasekoherens:  -ene klumper seg sammen. Kan få M z = 0 selv om  z = 0 er umulig for de individuelle  -ene Fasekoherensen forsvinner i relaksasjonsprosessen z    : m z = +½  : m z = -½

47 NMR-seminar 25.8.2008 46 Relaksasjon forts... T 2 -relaksasjon Bloch-ligningene: T 2 = transversell relaksasjonstid eller spinn-spinn relaksasjonstid Innebærer at fasekoherensen opphører over tid pga vekselvirkninger mellom kjernene (f.eks spinn-spinn kopling) Løsning av Bloch-ligningene: M0M0 M x’ t T 2 ~ 10  s - 10 s Siden M z  M 0 så lenge M x’  0 eller M y’  0, må T 2  T 1

48 NMR-seminar 25.8.2008 47 Relaksasjon forts... Hvordan kan vi måle T 2 ? CPMG-sekvensen (spinn-ekko sekvens): 2  = ekkotiden B0B0 z y’ x’ M0M0 90 o x’ puls y’ x’ M=M 0 z y’ x’ z langsom hurtig langsom y’ x’ hurtig 180 o y’ puls y’ x’ M M0M M0 z defasing  refasing  Isochromater: Kjerner som føler samme B-felt

49 NMR-seminar 25.8.2008 48 Diffusjon • Selvdiffusjon fører til at molekylene vandrer i løpet av relaksasjonstiden • Intern feltgradient kan føre til at isochromater føler forskjellig felt i defasing og refasing • Den tilsynelatende T 2 blir kortere enn den virkelige • Eksterne feltgradienter kan brukes til å måle selvdiffusjonskoeffsienter t 180 o -puls90 o -pulsSpinn-ekko t a b c d e e d c b a a b c d e FID-signal  22 ++ -- Uten diffusjon t 180 o -puls 90 o -pulsSpinn-ekko t a b c d e e d c b a a b c d e FID-signal ++ -- 22 t1t1 Med diffusjon Gradient i z-retningen: Gradienten gir økt fasevinkel: (Larmorfrekvensen:  0 =  B)

50 NMR-seminar 25.8.2008 49 Løsning av bevgelsesligningen for M med selvdiffusjon i feltgradient Diffusjon forts... Ficks diffusjonslov for en blanding av molekyltyper A og B: J A er fluksen av molekyltype A D AB er diffusjonskoeffsienten for A inn i B  C A er konsentrasjonsgradienten for type A Ficks lov gjelder også for selvdiffusjon - anta noen av molekylene ”merket” D er selvdiffusjonskoeffisienten C er konsentrasjonen av ”merkete” molekyler. Kontinuitetsligningen for C: Setter inn for J: Derfor:Diffusjonsligningen eller Ficks 2. lov G = kildeledd (hvis G < 0 har vi et sluk)

51 NMR-seminar 25.8.2008 50 Diffusjon forts... Isochromatenes og deres magnetisering M er underlagt slik diffusjon. Bruker diffusjonsligningen på vektorform: Kildeleddet skyldes relaksasjon og presesjon (sluk). Vi transformere først til det roterende koordinatsystemet S’ Vi setter så inn kilde- leddene G (sluk): fra presesjonsbevegelsen fra relaksasjonen Idet  0 = -  B 0 k får vi:

52 NMR-seminar 25.8.2008 51 Diffusjon forts... Vi hadde: På komponentform i S’: Koplet diff.ligningsett for M x’ M y’ og M z Løses ved å innføre en kompleks magnetsiering: M = M x’ + iM y’ Multipliserer ligning (2) med i og adderer til (1): Differensialligning for M med diffusjon i det roterende systemet Løser først uten diffusjon dvs. D = 0 Løsning:

53 NMR-seminar 25.8.2008 52 Diffusjon forts... Løsningen for den komplekse magnetsieringen M=M x’ + i M y’ uten diffusjon: er en ren fasefaktor er en attenuasjonsfaktor Ved CPMG-sekvensen snur fasen ved 180 y’ -pulsen ved t =  : Dette blir en ny initialverdi for t > . Vi innfører t’ = t -  : Ved t = 2  er fasefaktoren 1 og løsningen er: Etter n-ekkoer t = 2n  CPMG-effekten

54 NMR-seminar 25.8.2008 53 Vi ser så på løsning av ligningen med diffusjon. Vi antar at diffusjonen gir en ekstra dempningsfaktor, slik at Der  (r,t) er løsningen vi fant uten diffusjon. Ved innsetning: Løsningen for  uten diffusjon er: Vi har derfor: Men Det gir:

55 NMR-seminar 25.8.2008 54 Siden Altså gir diffusjon i et gradientfelt en ekstra dempningsfaktor Den totale løsningen blir da: Tre faktorer: • en fasefaktor • en transversell relaksasjonsfaktor • en ekstra dempningsfaktor pga diffusjon

56 NMR-seminar 25.8.2008 55 Vi ser nå på hvordan faseskiftet i 180 y’ -pulsene påvirker dette. Ved t =  skiftes fasen slik at Dette blir en ny initialverdi for t > . Vi innfører t’ = t- , dvs målt fra 180 y’ -pulsen: Eksponenten blir: Etter det første ekkoet, dvs t = 2 , blir eksponenten: slik at: For n ekkoer multipliseres eksp. med n Kan reduseres effekten av diffusjon ved kort ekkotid  eller liten g 0 Eller vi kan måle D for gitt  og ytre g 0 Interne feltgradienter er et problem

57 NMR-seminar 25.8.2008 56 Pulset feltgradient (PGSE) 90 o -puls 180 o -puls Spinn -ekko t g g0g0 gradientpuls t1t1 t2t2 0 22    En tidsuavhengig feltgradient gir spredning av larmorfrekvensene. PGSE (pulsed gradient spin echo) unngår dette og kan brukes til å måle selvdiffusjonskoeffisienter D Dersom g  g 0 uavhengig av 

58 NMR-seminar 25.8.2008 57 Repetisjon... Kjerner med magnetisk dipolmoment  plassert i et statisk magnetfelt B 0 kan ha to energitilstander: EE EE EE hf  preseserer om feltlinjene med larmorfrekvensen B0B0 J  z  r  = gyromagnetisk forhold, isotopavhengig (  =  J) Vi kan forandre den termiske likevektsfordelingen n , n  ved å sende inn fotoner hf En prøve med N kjerner får en magnetisering Dette gjøres i praksis ved et roterende RF-felt: B 1  B 0 B1B1 f Resonansbetingelsen:

59 NMR-seminar 25.8.2008 58 Repetisjon forts... Vi kan manipulere M ved en firkantet tidspuls  p pp Pulsvinkelen er:    1  p  B 1  p z y’y’ x’x’ B1B1 M M0M0 z y’y’ x’x’ B1B1 M M0M0 T 1 = longitudinell relaksasjonstid t MzMz M0M0 -M0-M0 T 2 = transversell relaksasjonstid M0M0 M x’ t Måles: “Inversion recovery” Måles: Spinn-ekko (CPMG)

60 NMR-seminar 25.8.2008 59 Repetisjon forts... • Flytter molekylene slik at feltet er forskjellig i defasing og refasing (CPMG) • Problem i feltgradienter (eksterne eller interne) • Gir en ekstra dempningsfaktor i T 2 -målingene Selvdiffusjon: • D er selvdiffusjonskoeffisienten • G 0 er feltgradienten (bare z-avhengig) • 2  er tiden mellom 2 ekko eller to 180 o- pulser Kjører fourieranalyse på ekkoene og får M(t) Polariseringstid T2T2 Decay tid T1T1 Magnetisering M M

61 NMR-seminar 25.8.2008 60 NMR-logging Loggesonder må tåle: • høyt reservoartrykk, 1000 atm • høye reservoartemperaturer, 120 o C • store mekaniske påkjenninger • ha tidseffektiv elektronikk NUMARs MRIL-sonde (Magnetic Reonance Imaginng Log) Det permanente feltet B 0 : • ca. 0.0175 Tesla • står loddrett på boreaksen

62 NMR-seminar 25.8.2008 61 MRIL forts... B 0  aksen, omtrent radielt utover B 1  aksen, ca. sirkulært om aksen Kryssete magn. dipolmoment Resonansbet. oppfylt i skall Følsomt område #1 Formasjon Borehull Magnet Følsomt område #2 B0B0 B0B0 Frekvens- bånd # 1 6 ” 16 ” Frekvens- bånd # 2

63 NMR-seminar 25.8.2008 62 Hurtig relakserende spinn i en tynn film på poreoverflaten S,   filmtykkelse  ~ 10 Å 1H1H Langsomt relakserende spinn i porevolumet, V Måling av petrofysiske størrelser - én fase - inversion recovery måling av T 1 - CPMG målinger av T 2 Deler porevolumet V inn i bulkvolumet og overflaten, en tynn film,  langs preoverflaten Noen protoner relakserer i bulkvolumet og noen på overflaten. Relaksasjonsraten er sammensatt av de to bidragene: Siden  ·S<<V Relaksasjonen i bulkområdet er langsom T 1b  T 2b = 3 s (for vann) Relaksasjonen på poreoverflaten T is er hurtigere pga paramagnetiske joner i poreveggen Derfor: T is << T ib

64 NMR-seminar 25.8.2008 63 Måling av petrofysiske størrelser forts... der T is << T ib Derfor: Innfører overflaterelaksiviteten:  =  /T is Omfattende undersøkelser viser at  er uavhengig av porestørrelsen Derfor: = ”Porediameteren” T 1 eller T 2 er altså et mål for porestørrelsen Kalles den hurtige diffusjonsapproksimasjonen og gjelder når: NMR-logging bruker vanligvis å måle T 2 (CPMG-mtoden) fordi det er raskere enn å måle T 1

65 NMR-seminar 25.8.2008 64 Måling av petrofysiske størrelser forts... For T 2 -relaksasjonen hadde vi: Den totale M(t) fra et porøst medium bygges opp av bidrag fra porer med forskjellig størrelse Tilsammen for alle porene får vi: der a j (T 2j ) representerer bidraget fra porer med relaksasjonstid T 2j dvs en bestemt ”porediameter” d j

66 NMR-seminar 25.8.2008 65 T2T2T2T2 tid Porestørrelse og T 2 (vann) T2T2T2T2 tid T2T2T2T2 tid T2T2T2T2 tid T2T2T2T2 tid Måling av petrofysiske størrelser forts...

67 NMR-seminar 25.8.2008 66 Koeffsientene a j (T 2j ) finnes ved å tilpasse målt M(t) til en multieksponentiallfunksjon Komplisert inverst problem som gir a(T 2 ) eller T 2 -fordeling (porestørrelsesfordelingen) Måling av petrofysiske størrelser forts... log T 2 a(T2)a(T2) M(t)M(t) t Rådata (fourieranalysert CPMG) Inverterte data: T 2 -fordeling NMR-porøsiteten: c er en normaliseringskonstant mot kjente porøsiteter

68 NMR-seminar 25.8.2008 67 Måling av petrofysiske størrelser forts... Kategorisering av T 2 - etter hvor bidragene kommer fra Matrix Tørr leire Vann bundet til leire Kapillært bundet vann (CBW)(BVI) Mobilt vann (BVW) Hydro- karboner T2T2  tot  eff   nmr BVM • CBW (Clay Bound Water) vann bundet til leire - ikke bevegelig • BVI (Bound Volume Irreducible) ikke bevegelig vann S iw • BVW (Bound Volume Water) - vannmengden:  eff S w • BVM (Bound Volume Movable) - bevegelig vann + hydrokarboner:  eff (S w +S hc )

69 NMR-seminar 25.8.2008 68 Måling av petrofysiske størrelser forts... log T 2 a(T2)a(T2) BVM BVI T 2co T 2min For å få raske algoritmer deles logT 2 -aksen inn i et begrenset antall ”bins” ofte n=8 Analyse av T 2 - fordelingen Ønsker å finne BVI og BVM. Bruker tradisjonelle cut-off: T 2co = 32 ms for sandstein T 2co = 96 ms for kalkstein Problemer med valg av cut-off: Er T 2co avhengig av bergart, kornstørrelse, metning? Kan nå finne den absolutte permeabiliteten: Coates-ligningen med C  10 Alternativt: T 2 er den logaritmiske middelverdien

70 NMR-seminar 25.8.2008 69 NMR-egenskapene til hydrokarboner Den totale T 2 - relaksasjonsraten: Diffusjonsattenuasjonen var: G 0 er intern feltgradient  er halve ekkotiden På grunn diffusjon av gassmolekyler i porer med intern feltgradient, får vi bidrag til BVI-området som overestimerer BVI Gass problemet! Det gir: For stor BVI  feil  NMR  feil permeabilitet k

71 NMR-seminar 25.8.2008 70 NMR-egenskapene til hydrokarboner, forts... T 1 for bulk metan (CH 4 ) som funksjon av trykket Gass er vanligvis en ikke-vætende fase: bulk relaksasjon T 1 øker med trykket, dvs tettheten  T 1 avtar med temperaturen: T 1 = 3 - 6 s under reservoarbet. T 1 = 20 s flytende metan Diffusjon gir sterk attenuasjon av T 2 observert i reservoargass (T 2  T 2d ) D avtar med trykk/tetthet, D øker med temperaturen D vann = 2.3  10 -5 cm 2 << D matan T d for MRIL-C og MRIL-B MRIL-C: G=17 gauss/cm,  = 0.6 ms T 2d = 1 - 10 ms CBW-området MRIL-B: G=25 gauss/cm,  = 1.0 ms T 2d = 20 - 65 ms BVI-området

72 NMR-seminar 25.8.2008 71 NMR-egenskapene til reservoarvæskene: T 1 (olje)  T 1 (gass) : bulkrelaksasjon T 1 (vann) <<T 1 (gass/olje) : overflaterelaksasjon T 2 (gass)<< T 2 (olje/vann) : diffusjon av gass Vann har et spektrum av T 1 og T 2 - verdier pga overflaterelaksasjonen

73 NMR-seminar 25.8.2008 72 Differensspektrum-metoden (DSM) Hvordan skille gass fra olje og vann? Loggen kjører en rekke CPMG- sekvenser etter hverandre og adderer Ventetid T r for at M  M 0 mellom hver sekvens: T r >3T 1 Populasjon - a j T 2 (ms) Lang ventetid T r,l  8 s vann gass olje T 2 (ms) Kort ventetid T r,s  2 s vann gass olje T 2 (ms) Differensspektrum gass olje Gass skilles fra oljen pga kortere T 2

74 NMR-seminar 25.8.2008 73 Spektrumskift-metoden (SSM) Siden gass er ikke-vætende, er T 2s meget stor og vi har: D vann << D gass gassen er mer følsom for variasjon i ekkotiden  Kjører med 2 forskjellige ekkotider 2  1 = 1.2 ms og 2  2 = 3.6 ms Populasjon - a j T 2 (ms) Kort ekkotid 2  =1.2 ms vanngass Populasjon - a j T 2 (ms) Lang ekkotid 2  =3.6 ms vanngass Brukes særlig i skifrig sand der T 2 er lik for vann og gass og nær brønnområdet

75 NMR-seminar 25.8.2008 74 Måling av metning T 2 -spektrumet består av bidrag fra alle 3 faser; vann, olje og gass • vann: bredt bidrag fra overflaterelaksasjon • olje: ikke-vætende, konsentrert bulkrelaksasjon • gass: ”” ” Koeffisientene  (T r,T 1 ) skyldes ufullstendig T 1 relaksasjon før neste 90 x’ -puls i CPMG-sekvensen: P(T 2 ) er bidragene fra den enkelte fase dersom ventetiden T r   Porevolumene for de enkelte fasene er: HI g = hydrogenindeks for gass

76 NMR-seminar 25.8.2008 75 Metningen til de enkelte fasene er: For å finne bidragene fra de enkelte fasene bruker vi DSM med en kort T r,s og en lang T r,l ventetid og subtraherer: Bidragene fra vann er den samme med de to ventetidene og faller bort i differansen Vi integrerer over T 2 -spektrumet, men ønsker å ta ut bidragene fra hhv gass og olje: Integrasjonsgrensene er satt til å dekke henholdsvis gass- og oljetoppen i differansespekrumet

77 NMR-seminar 25.8.2008 76 Vann bundet til leire Kapillært bundet vann (BVI) Bevegelige fluider (FFI)

78 NMR-seminar 25.8.2008 77 Følgende må oppfylles for å lage et tomografibilde : • Resonansbetingelsen må være punktvis oppfylt for utvalgte posisjoner i objektet • NMR-signalet må gi kontrast fra forskjellige typer humant vev • Må ha en rask datamaskin til behandling av store datamengder

79 NMR-seminar 25.8.2008 78 Gradientspoler Gradient i z-retningen Gradient i x-retningen Gradient i y-retningen z x y B0B0

80 NMR-seminar 25.8.2008 79 Snitt av magnettrommelen magnetakse magnetisk isosenter (B 0 ) z B (felt) B0B0 B >B 0 B <B 0  (frekvens)  0 =  B 0    0   0  <   0 snittvalg

81 NMR-seminar 25.8.2008 80 Bildegenerering

82 NMR-seminar 25.8.2008 81 Snittvalg

83 NMR-seminar 25.8.2008 82 Hvordan få bildekontrast mellom beinsubstans og forskjellige typer vev? •Forskjellig protontetthet •Forskjellige T 1 - og T 2 -verdier

84 NMR-seminar 25.8.2008 83 z y M0M0 90 x o - puls t M z Relaksasjonskurve Fett z y T 1 - relaksasjon M z z y M0M0 90 x o - puls t M z Relaksasjonskurve Vann z y T 1 - relaksasjon M z

85 NMR-seminar 25.8.2008 84 T 1 - kontrast TRTR pp pp Første 90 x o - puls Andre 90 x o - puls T R = ventetiden (repetisjonstiden) mellom påfølgende RF-pulser Første RF-puls M0M0 z y vann fett z BzBz T 1 - relaksasjon y z y Andre RF-puls

86 NMR-seminar 25.8.2008 85 T 1 - kontrast (forts…) T 1 (fett) < T 1 (vann) •Magnetiseringsvektoren for fett restaureres raskere enn for vann •Ved neste RF-puls vil M fett > M vann •Signalet fra fettmolekyler blir derfor sterkere enn fra vannmolekyler •Fett vil derfor opptre som lysere enn vann på MR-bildene Dette kalles T 1 - vekting av bildet

87 NMR-seminar 25.8.2008 86 T 1 - kontrast (forts...) signalstyrke T R (ms) Lang T 1 (vann) Kort T 1 (fett) Kontrast mellom fett og vann Ingen kontrast mellom fett og vann

88 NMR-seminar 25.8.2008 87 Proton-vekting: Områder med høy protontetthet gir sterkere signal (for eksempel hjernevev) T 2 – vekting: Fett har raskere defasing enn vann og gir derfor svakere signal, mørkere Andre metoder:

89 NMR-seminar 25.8.2008 88 MR-bilde av foreleserens hode

90 NMR-seminar 25.8.2008 89 Repetisjon Magnetisk dipolmoment J Kjerner som har spinn, har også et magnetisk dipolmoment  =  J  = gyromagnetisk forhold U B0B0 m z = -1/2 m z = 1/2 UU   B0B0 I ytre magnetfelt B 0 B0B0 J  z  r Presesjon om B 0 med larmorfrekvensen: Magnetisering: B0B0 M z  B1B1 f

91 NMR-seminar 25.8.2008 90 Repetisjon forts... Typisk NMR-instrument Resonansbetingelsen: Kan oppnås enten ved å variere B 0 (field sweep) eller RF-frekvensen (frequency sweep Signalstyrken: Kjerne med stor  Kraftig felt B 0 Lav temperatur T

92 NMR-seminar 25.8.2008 91 Repetisjon • Ved å anvende et RF-puls B 1  B 0 kan likevektsfordelingen påvirkes. Overganger    oppstår, energi absorberes og M forandrer retning. • Relaksasjon er prosessen der M går tilbake til likevektstilstanden Etter 180 x’ -puls: z x’ M M0M0 t MzMz M0M0 -M0-M0 Inversion recovery: y’ z z z  = 0 M z = -M 0 M z = M 0 +M y’  5T 1  zero =T 1 ln2 z z

93 NMR-seminar 25.8.2008 92 Repetisjon forts... T 2 -relaksasjon M0M0 M x’ t CPMG-sekvensen (spinn-ekko sekvens): Isochromater: Kjerner som føler samme B-felt B0B0 z y’ x’ M0M0 90 o x’ puls y’ x’ M=M 0 z y’ x’ z langsom hurtig langsom y’ x’ hurtig 180 o y’ puls y’ x’ M M0M M0 z defasing  refasing  y MyMy B0B0   -tilstand  -tilstand

94 NMR-seminar 25.8.2008 93 Repetisjon... Kjerner med magnetisk dipolmoment  plassert i et statisk magnetfelt B 0 kan ha to energitilstander: EE EE EE hf  preseserer om feltlinjene med larmorfrekvensen B0B0 J  z  r  = gyromagnetisk forhold, isotopavhengig (  =  J) Vi kan forandre den termiske likevektsfordelingen n , n  ved å sende inn fotoner hf En prøve med N kjerner får en magnetisering Dette gjøres i praksis ved et roterende RF-felt: B 1  B 0 B1B1 f Resonansbetingelsen:

95 NMR-seminar 25.8.2008 94 Repetisjon forts... Vi kan manipulere M ved en firkantet tidspuls  p pp Pulsvinkelen er:    1  p  B 1  p z y’y’ x’x’ B1B1 M M0M0 z y’y’ x’x’ B1B1 M M0M0 T 1 = longitudinell relaksasjonstid t MzMz M0M0 -M0-M0 T 2 = transversell relaksasjonstid M0M0 M x’ t Måles: “Inversion recovery” Måles: Spinn-ekko (CPMG)

96 NMR-seminar 25.8.2008 95 Repetisjon forts... • Flytter molekylene slik at feltet er forskjellig i defasing og refasing (CPMG) • Problem i feltgradienter (eksterne eller interne) • Gir en ekstra dempningsfaktor i T 2 -målingene Selvdiffusjon: • D er selvdiffusjonskoeffisienten • G 0 er feltgradienten (bare z-avhengig) • 2  er ekkotiden Kjører fourieranalyse på ekkoene og får M(t) Polariseringstid T2T2 Decay tid T1T1 Magnetisering M M