Presentasjon lastes. Vennligst vent

Presentasjon lastes. Vennligst vent

Binære løsninger Vi har et system bestående av to typer atomer A og B Trykket i systemet er fast lik 1 atm. Temperatur og sammensetning varierer Massen.

Liknende presentasjoner


Presentasjon om: "Binære løsninger Vi har et system bestående av to typer atomer A og B Trykket i systemet er fast lik 1 atm. Temperatur og sammensetning varierer Massen."— Utskrift av presentasjonen:

1 Binære løsninger Vi har et system bestående av to typer atomer A og B Trykket i systemet er fast lik 1 atm. Temperatur og sammensetning varierer Massen av systemet er totalt 1 mol 1 mol Fe veier 55,85 g 1 mol Al veier 26,98 g X A mol av stoff A er blandet med X B mol av B Da er: X A + X B = 1

2 Miksing av stoffer

3 Miksing av stoffer II G 1 =H 1 -TS I Fri energi til separate stoffer G 2 =H 2 -TS 2 Fri energi til mikset stoff  H mix = H 2 - H I Enthalpiforskjell mellom to stoffer og blanding  S mix = S 2 - S I Entropiforskjell mellom to stoffer og blanding Forskjell i Gibbs fri energi:  G mix =  H mix – T  S mix Hvis vi antar at det ikke er volumforandringer, vil forskjellen i enthalpi avspeile om det er absorbert eller avgitt varme når stoffene blandes

4 Ideelle løsninger  H mix = 0 Da er:  G mix = T  S mix = 0 I statistisk termodynamikk er entropien gitt ved Bolzmanns ligning: S= k ln w der k= Bolzmanns konstant; w= mål for vilkårlighet Det er to bidrag til entropi: et termisk bidrag: S th et bidrag for alle måter atomene kan arrangeres på: S config Hvis det ikke er volumendringer eller varmeendringer under miksingen: S th = 0

5 Ideelle løsninger II Før miksingen kan A og B atomene bare være ordnet på en måte dvs: S 1 = k ln1 = 0 Derfor er  S mix = S 2 Anta at A og B-atomene kan blandes i alle mulig konfigurasjoner og alle konfigurasjoner er like sannsynlige. Da er: der N A er antall A-atomer og N B er antall B-atomer Stirlings approksimasjon for for et stort antall: ln N! ≈ N ln N - N

6 Ideelle løsninger III Siden man holder på med en løsning på 1 mol, er: N A =X A N a (N a = Avogadros tall og X = fraksjon) N B =X B N a Den generelle gasskonstanten R er gitt ved: R = N a k Ved substitusjon i entropiligningen får man:  S mix = - R (X A ln X A + X B ln X B ) og G = G 2 = X A G A + X B G B + RT (X A ln X A + X B ln X B )

7 Ideelle løsninger IV

8 Ideelle løsninger V

9 Kjemisk potensial Ta et binært system og legg til A-atomer. Da øker den fri energi proporsjonalt med den økte mengden dn A : dG’ = µ A dn A Proporsjonalitetskonstant er kalt ”det kjemiske potensialet” eller ”partiell molar fri energi” Definisjonen på kjemisk potensialet er: µ A =(  G’/  n A ) T,P,nB Generelt ved små endringer i et system av mange atomer A,B,C etc: dG’ = - SdT + VdP + µ A dn A +µ B dn B +µ C dn C ++ G’ er brukt som symbol for å markere at det er for et stort system og ikke bare 1 mol.

10 Kjemisk potensial II Den fri energi for et mol blir: G =µ A X A +µ B X B J mol -1

11 Kjemisk potensial III G = X A G A + X B G B + RT (X A ln X A + X B ln X B ) G =µ A X A +µ B X B  µ A = G A + RT ln X A µ B = G B + RT ln X B

12 Regulære blandinger I A-A bindinger med energi  AA og et antall P AA B-B bindinger med energi  BB og et antall P BB A-B bindinger med energi  AB og et antall P AB Indre energi: E= P AA  AA + P BB  BB + P AB  AB Andre bidrag til enthalpien er 0

13 Regulære blandinger II Forandringen av enhalpien ved blandingen av A og B:  Hmix = P AB  der  =  AB - ½ (  AA +  BB ) Ved en fullstendig vilkårlig blanding kan man vise at: P AB = N a z X A X B bindinger per mol AB der z = antall bindinger per atom og N a = Avogadros tall Hvis  < 0, er A-B bindinger foretrukket Hvis  > 0, er A-A og B-B bindinger foretrukket Hvis  ikke er for langt unna 0, vil blandingsenthalpien være:  H mix =  X A X B der  = N a z 

14 Regulære blandinger III  H mix =  X A X B + R T (X A ln X A + X B ln X B )  G mix =  H mix – T  S mix

15 Regulære blandinger IV

16 Regulære blandinger V G = X A G A + X B G B +  X A X B + R T (X A ln X A + X B ln X B ) Ved å innføre kjemiske potensialer, kan denne ligningen bli omformet til: µ A = G A +  (1-X A ) 2 + RT ln X A µ B = G B +  (1-X B ) 2 + RT ln X B

17 Aktivitet Ideelle løsninger: µ A = G A + RT ln X A µ B = G B + RT ln X B Reelle løsninger: µ A = G A + RT ln a A µ B = G B + RT ln a B der a=aktivitet Aktivitetskoeffesientene er definert som:  A = a A /X A og  B = a B /X B For regulære løsninger gjelder: ln(a A /X A ) = (  /RT) (1-X A ) 2 ln(a B /X B ) = (  /RT) (1-X B ) 2

18 Aktivitet II

19 Aktivitet III For tynne løsninger i B dvs. X B →0, kan ligningene forenkles til:  A = a A /X A ≈ konstant (Henrys lov) og  B = a B /X B  1 (Raoults lov)

20 Mange binære systemer er ikke-regulære løsninger eller ideelle løsninger Det aktuelle arrangement av atomer er et kompromiss mellom laveste indre energi og passende entropi dvs. vilkårlighet i arrangement av atomene I systemer der det er stor forskjell mellom størrelsen på A og B-atomer, kan det være betydelige elastiske spenningsfelt, og dette kan dominere fremfor de kjemiske effektene. Når forskjellen mellom A og B er stor, kan atomene gå inn på interstitielle plasser og nye matematiske modeller er påkrevd Sterke bindinger mellom ulike atomer, kan føre til intermetalliske faser Enkelte elementer kan gi sterke magnetiske felter. Reelle løsninger

21 Ordnede faser Hvis det er tendens til at A-B bindinger dominerer, er  <0. Da kan de oppstå lokal ordning av atomene. Slik ordning er kvantifisert gjennom en parameter S:

22 Ordnede faser II Cu 3 Au  H mix <0

23 Ordnede faser III CuZn Pt 3 Fe Mg 3 Cd

24 To komponent faser

25 To komponent faser II Intermetalliske støkiometriske faser A m B n der m og n er hele tall Faser med bredt spektrum hvor plasser kan være tomme eller ”gale” atomer på enkelte plasser kan være tillatt Laves faser. De er kubiske eller heksagonale som MgCu 2 og MgZn 2 Interstitielle faser MX, M 2 X, MX 2 eller M 6 X der M kan være Zr, Ti, V, Cr etc og X er H, B, C og N dvs. ”små” atomer som kan inngå mellom et tettpakket gitter Strukturen til tokomponent-faser er avhengig av følgende faktorer: relativ atom størrelse, valens og elektronnegativitet

26 Laves fase - kubisk Strukturen til Mg 2 Cu

27 To komponent faser III Elektroniske faser er avhengig av relative valens til de ulike atomene Eksempler: α-messing;  -messing Den fri energi er avhengig av antall valensatomer per enhetscelle Elektronegativitet er et mål på hvor sterkt atomet binder elektroner. Systemer der to komponenter har meget forskjellig elektronegativitet, kan de bli bundet med ionebindinger. Eksempel: Mg 2 Sn er laget av Mg 2+ og Sn 4-.

28 Heterogene systemer α-fasen og  -fasen har ikke samme struktur Fri energikurver må estimeres eller måler for begge fasene

29 Heterogene systemer II

30 Heterogene systemer III Likevekt vil innstille seg slik at: og Når to faser er i likevekt, vil de ha en felles tangent mht. Gibbs fri energi

31 Heterogene systemer IV

32 Binært system-fullstendig blandbarhet Eksempel: Au-Ag Eu-Ba Au-Pd Vann-alkohol (gass-væske)

33 Blandbare systemer med ”miscibility” gap  H mix >0 Eksempler: Ba-Ca Au-Cu Au-Ni* Au-Pt*

34 Binære fasediagram III

35 Binært fasediagram IV A og B har samme struktur;  H mix,S >0

36 Binært fasediagram V A og B har ulik struktur;  H mix,S <0 Al-Si

37 Binært fasediagram VI A og B har ulik struktur, smeltepunktet til blandingsfasen  er mellom α og 

38 Fasediagram med en fase som ikke er støkiometrisk

39 Gibbs fase regler Anta at et system består av mange komponenter A, B, C --- og mange faser α, , , , ---. Da gjelder for de kjemiske potensialene:

40 Gibbs faseregler II Et system som består av P faser og C komponenter, vil ha F frihetsgrader gitt ved: P + F = C+1 der de uavhengige variable er: T, P, X A, X B, X C, ---- For binære systemer er: C = 2 Når trykket holdes fast:P +F = 3 Når vi har en fase i et binær legering, kan T og X B varieres Når vi har to faser i et binært system, kan T varieres mens fasene har en bestemt sammensetning Når vi har tre faser, er temperatur og fasenes sammensetning bestemt. Dette kalles et invariant punkt

41 Løslighet av et element B i en fase α Det er antatt at løsligheten av A i fasen  er tilnærmet 0 Det gir en kraftig økning av G B (α) nær ren B Temperaturen: T 1 Siden A er uløselig i  -fasen, er:

42 Løslighet av et element B i en fase α -del II For en regulær løsning: Således for likevektskonsentrasjonen av B i fasen α, er:  G B = -RTlnX B -  (1-X B )2 Når løsligheten X B <<1, er 1-X B ≈1. Det gir som 1 approximasjon: X B = ekp (- [  G B +  ]/RT) =exp(  S B /R)*ekp((- [  H B +  ]/RT)  A *ekp (-Q/RT) idet  G B =  H B – T  S B


Laste ned ppt "Binære løsninger Vi har et system bestående av to typer atomer A og B Trykket i systemet er fast lik 1 atm. Temperatur og sammensetning varierer Massen."

Liknende presentasjoner


Annonser fra Google