MEF 1000 – Materialer og energi

Presentasjon om: "MEF 1000 – Materialer og energi"— Utskrift av presentasjonen:

1 MEF 1000 – Materialer og energi
MEF 1000; Materialer og energi - Kap. 7 Struktur, defekter, mikrostruktur Struktur Defekter Punktdefekter Transport Dislokasjoner Mikrostruktur Sintring Korngrenser Overflater Amorfe stoffer Kompositter Truls Norby Kjemisk institutt/ Senter for Materialvitenskap og Nanoteknologi (SMN) Universitetet i Oslo Forskningsparken Gaustadalleen 21 N-0349 Oslo MEF 1000 – Materialer og energi Figur:

2 MEF 1000 – Materialer og energi
Tetteste kulepakking Metallatomer og ioner oppfører seg langt på vei som kuler Størst gitterenergi ofte ved tetteste pakking av kulene Metaller: Deling av elektroner Ioniske stoffer: Elektrostatisk tiltrekning Struktur kan ofte ses på med utgangspunkt i tetteste pakking av kuler Heksagonal pakking tettest: ABABAB eller ABCABC MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

3 MEF 1000 – Materialer og energi
Tetteste kulepakking ABABAB heksagonal tettpakket hexagonal close-packed (hcp) ABCABC heksagonalt utgangspunkt men hvis den dreies 45° får vi: flatesentrert kubisk struktur face centered cubic (fcc) Både hcp og fcc representerer tetteste mulige pakking av kuler MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

4 Andre, mindre tette kulepakkinger
Romsentrert kubisk Body centered cubic (bcc) Enkel (simpel) kubisk Simple cubic (sc) Lavere tetthet Typisk for høyere temperaturer MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

5 Hulrom i tetteste kulepakkinger
Oktaederhull Relativt store 1 per gitteratom Tetraederhull relativt små 2 per gitteratom MEF 1000 – Materialer og energi Figurer: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

6 Strukturer for ioniske stoffer
NaCl-strukturen tettpakket (fcc) 6-koordinasjon CsCl-strukturen Mindre tettpakket 8-koordinasjon MEF 1000 – Materialer og energi Figurer: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

7 Perovskittstrukturen; ABX3
Tettpakking av AX3 B i oktaederhull i X-gitteret Ionisk binding av A mot X Mer kovalent binding av B mot X Svært tolerant CaTiO3 (perovskitt) SrFeO2.5 La0.67TiO3 eller La2/3TiO3 WO3 Y1/3Ba2/3CuO3-x YBa2Cu3O9-y YBa2Cu3O7 Rik variasjon i egenskaper MEF 1000 – Materialer og energi Figurer: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

8 Beskrivelse av strukturer
Enhetsceller Minste enheter som fyller rommet når de repeteres i 3 dimensjoner 7 symmetrier, med romsentrerte, fasesentrerte og endesentrerte ekstraplasser; til sammen 14 bravais-gittere Disse kan fylles opp med atomer på forskjellige måter, noe som gir 230 romgrupper MEF 1000 – Materialer og energi Figur: M.A. White: Properties of Materials

9 Posisjoner, retninger og plan
Posisjonsvektor [uvw], eks [110], [½½½] Retninger [uvw] Alle ekvivalente retninger: <uvw> Plan Uttrykkes ved normalvektor MEF 1000 – Materialer og energi

10 Plan; Millers indeks og resiproke rom
Plan angis ved normale vektorer i det resiproke (inverse) rom (hkl) Millers indeks Eksempel: Planet [132] har i det inverse rom normal (1/1 1/3 1/2) eller bedre (623) Alle ekvivalente plan: {623} Reell avstand mellom plan {hkl} i kubisk krystall med gitterparameter a: MEF 1000 – Materialer og energi

11 Bestemmelse av strukturer: Mikroskopi
Al WO3 LaNbO4 Si Figurer: Williams and Carter: Transmission Electron Microscopy III, Ø. Prytz, UiO, Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry, Omicron NanoTechnology Gmbh. MEF 1000 – Materialer og energi

12 Bestemmelse av struktur; diffraksjon
Röntgen Braggs lov: nλ = 2d sinθ Røntgenstråler (XRD) Elektronstråle (i TEM) Nøytroner (ND) Enkrystall vs pulver Figurer: M.A. White: properties of Materials, Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

13 MEF 1000 – Materialer og energi
Defekter Viktige for egenskaper Transport Optiske etc. Ønskede eller uønskede Termodynamisk stabile ved T>0 K fordi de representerer uorden (entropi) Nulldimensjonale Punktdefekter, Klasedefekter Éndimensjonale Dislokasjoner, defektlinjer Todimensjonale Defektplan, korngrenser Tredimensjonale Utfellinger MEF 1000 – Materialer og energi Figur:A. Almar-Næss: Metalliske materialer

14 Defekter i et ionisk materiale
Defekter på kation- og aniongitter Større elektriske ladninger på defektene MEF 1000 – Materialer og energi

15 Null-dimensjonale defekter; notasjon
Punktdefekter Vakanser Interstitielle Substitusjon Elektroniske defekter Delokaliserte elektroner hull Valensdefekter Fangede elektroner/hull Klasedefekter Assosierte punktdefekter Kröger-Vink-notasjon A = kjemisk species eller v (vakans) s = gitterplass eller i (interstitiell) c = Ladning Effektiv ladning = Reell ladning minus ladning i perfekt gitter Notasjon for effektiv ladning: • positiv / negativ x nøytral MEF 1000 – Materialer og energi

16 Punktdefekter i metaller, eks. nikkel
Vakanser Interstitielle Vakanser og interstitielle (Frenkel-defekt-par) Interstitiell MEF 1000 – Materialer og energi Figur:A. Almar-Næss: Metalliske materialer

17 Punktdefekter; likevekt
Defektreaksjon, for eksempel dannelse av metallvakanser MEF 1000 – Materialer og energi

18 Defekter i en halvleder; intrinsikk ionisasjon
Eksitasjon av elektroner fra valens- til ledningsbåndet: eller T > 0 K T = 0 K MEF 1000 – Materialer og energi

19 Defekter i en halvleder; doping
Eksempel: Silisium (Si) Valensbåndet i Si består av 3s og 3p-tilstander og er fullt (vha. kovalent binding). Fosfor (P) har ett valenselektron mer enn Si og danner en donortilstand, som lett eksiteres: Materialet blir en elektronleder (n-leder). Bor (B) har ett valenselektron mindre enn Si og danner en akseptortilstand: Materialet blir en hull-leder (p-leder) MEF 1000 – Materialer og energi

20 Defekter i ionisk stoff; eksempel NiO; intern uorden
Frenkel-defekt-par: Schottky-defekt-par: 3 regler for defektkjemiske reaksjonsligninger: Massebalanse Ladningsbalanse Gitterplassforhold MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

21 MEF 1000 – Materialer og energi
Defekter i ioniske stoff; eksempel NiO, eksterne reaksjoner og likevekter Ikke-støkiometri Doping Reaksjon med vanndamp Defektassosiasjon: MEF 1000 – Materialer og energi

22 Løsning av defektlikevekter (+kontroll ved målinger)
Elektronøytralitet: Antagelse: to defekter dominerer Defektlikevekt: Innsetting gir løsningen: MEF 1000 – Materialer og energi

23 Konsentrasjon og mobilitet av defekter
Transport Konsentrasjon og mobilitet av defekter MEF 1000 – Materialer og energi

24 MEF 1000 – Materialer og energi
Diffusjon Diffusjon krever defekter MEF 1000 – Materialer og energi

25 Diffusjonsmekanismer og hoppefrekvens
Vakans (”d”) Interstitiell (”c”) Kjedeinterstitiell (”b”) Ombytting (”a”) Generelt er hoppefrekvens (antall hopp per tidsenhet) gitt ved forsøksfrekvens v0, termisk energi (kT) i forhold til aktiveringsbarrieren Qm, antall naboplasser Z og fraksjon av defekter Xdefekt: n/t = v0 exp(-Qm/kT)* Z * Xdefekt MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

26 MEF 1000 – Materialer og energi
Selvdiffusjon Selvdiffusjon = ”Random diffusion” Termisk energi Selvdiffusjonskoeffisienten Total tilbakelagt vei er meget lang: Midlere radiell avstand fra startpunktet er liten: Midlere avstand fra startpunktet i én dimensjon er enda mindre: MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

27 MEF 1000 – Materialer og energi
Defektdiffusjon Defekten beveger seg mye oftere (og derved lenger) enn det korresponderende gitterspeciet. MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

28 Transport av elektroniske defekter
T > 0 K MEF 1000 – Materialer og energi Figurer: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

29 Transport i et kraftfelt
Netto hastighet til en partikkel (atom, elektron eller defekt) er lik bevegelighet x kraft: Selvdiffusivitet er termisk energi x bevegelighet (Nernst-Einstein-relasjonen): Flukstetthet er hastighet x konsentrasjon: Strømtetthet er fluks x ladning: MEF 1000 – Materialer og energi

30 Kraft: Elektrokjemisk potensialgradient
Kraften er gradienter i kjemisk og elektrisk (elektrokjemisk) potensial. I én dimensjon: Minustegnet reflekterer at kraften virker nedover potensialgradienten MEF 1000 – Materialer og energi

31 Ladningsmobilitet og elektrisk ledningsevne
Spesifikk elektrisk ledningsevne Total spesifikk elektrisk ledningsevne og transporttall MEF 1000 – Materialer og energi

32 MEF 1000 – Materialer og energi
Geometri, ohms lov m.m. Ledningsevne, eller konduktans, G, har benevning Siemens (S). Spesifikk ledningsevne, eller konduktivitet, har benevning S/m. Konduktans er invers av resistans. Konduktivitet er invers av resistivitet. Ohms lov: MEF 1000 – Materialer og energi

33 Kjemisk potensialgradient
Kraft (fra tidligere): Kjemisk potensial: Kjemisk potensialgradient: Drivkraften for transport er altså normalt ikke konsentrasjonsgradienten. Ficks 1.lov knytter flukstetthet til konsentrasjonsgradient via en fenomenologisk koeffisient; kjemisk diffusjonskoeffisient: MEF 1000 – Materialer og energi

34 MEF 1000 – Materialer og energi
Dislokasjoner Éndimensjonal defekt Kant- og skruedislokasjoner Karakterisert ved Burgers vektor MEF 1000 – Materialer og energi Figurer:A. Almar-Næss: Metalliske materialer

35 MEF 1000 – Materialer og energi
Mikrostruktur Geometrisk fordeling av Faser og fasegrenser Porer og overflater Korn og korngrenser To- og tredimensjonale defekter MEF 1000 – Materialer og energi

36 MEF 1000 – Materialer og energi
Enkrystaller Rendyrker bulkegenskapene til et stoff Retningsavhengige egenskaper kan optimaliseres Fremstilles ved krystallgroing fra gass, løsning eller smelte MEF 1000 – Materialer og energi Figur: R. Dieckmann, Cornell Univ.

37 Polykrystallinske stoff
Fremstilling Størkning fra smelte Typisk for metaller Sintring av pulvre Typisk for keramer Men også for enkelte metaller; pulvermetallurgi Figurer: Coble and Bruke, in Progress in Ceramic Science, C. Haavik, UiO, W. Jo et al., J. Am.Ceram. Soc. MEF 1000 – Materialer og energi

38 MEF 1000 – Materialer og energi
Korngrenser Todimensjonal defekt Varierende ”match” Fra tvillinggrenser til amorf grensefase Figurer: Balluffi et al., A. Almar-Næss: metalliske materialer, og Ø. Prytz, UiO. MEF 1000 – Materialer og energi

39 MEF 1000 – Materialer og energi
Overflater Todimensjonal defekt En ny, tilfleldig plassert overflate har meget stor energi Alle midler tas i bruk for å redusere denne energien Mindre overflate avrunding, sintring Mer stabil overflate fasettering, etsing Ny terminering Atomær omstrukturering Adsorbsjon kjemisorbsjon, fysisorbsjon Korngrenser og overflater har stor uorden og oftest forhøyet transport MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

40 Eksempel: Ni+ZrO2 cermet sintret ved 1500°C
MEF 1000 – Materialer og energi

41 Amorfe stoffer, glass, polymerer
Kortrekkende orden Ingen langtrekkende orden Glasstemperatur i stedet for smeltetemperatur Diffuse diffraksjonsspektra Amorfe keramer Amorfe metaller Glass (faste væsker) Polymerer MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

42 MEF 1000 – Materialer og energi
Kompositter Flere faser Kombinere egenskaper Stanse brudd Sikring mot fullstendig brudd MEF 1000 – Materialer og energi

43 MEF 1000 – Materialer og energi
Oppsummering, Kap. 7 Struktur i krystallinske stoffer Enhetsceller Kulepakking Bravais-gittere Bestemmelse og nomenklatur Defekter Nulldimensjonale Punktdefekter Elektroniske defekter Nomenklatur Defektkjemi Transport Diffusjon Elektrisk ledningsevne Endimensjonale Dislokasjoner Todimensjonale Korngrenser Overflater Mikrostruktur Enkrystaller Polykrystallinske stoffer Fremstilling Sintring Amorfe stoffer, glass, polymerer Kompositter MEF 1000 – Materialer og energi